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1、1 1 新型高分子材料新型高分子材料 化学与环境学院材料科学研究所 王玉海 2 2 第四章 光导电性高分子材料 导电高分子材料 发光高分子材料 结构型导电高分子 复合型导电高分子 超导高分子材料 电致发光高分子材料 内容 3 3 按照导电性能物质可分为绝缘体、半导体、导体和超 导体四类： 材料电导率 /-1cm-1典 型 代 表 绝缘体10-10 石英、聚乙烯、聚苯乙烯、 聚四氟乙烯 半导体10-10102硅、锗、聚乙炔 导 体102108汞、银、铜、石墨 超导体108 铌(9.2 K)、铌铝锗合金 (23.3K)、聚氮硫(0.26 K) 4.1 导电高分子材料 4 4 1978 日本筑波大学
2、 H.Shirakawa （白川英树） 宾夕法尼亚大学 A.G.Macdiarmid A.H.Heeger 发现：聚乙炔薄膜经AsF5或I2掺杂后呈现明显的金属特性 ，电导率可达103-1cm-1 ，比未掺杂前提高了十几个数 量级。有机聚合物不能作为导电介质的观念被打破，全世 界范围内掀起了导电高分子的研究热潮。 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的 传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打 下基础，而具有重要的科学意义。上述三位科学家因此分 享2000年诺贝尔化学奖。 4.1.1 概述 导电高分子的出现 5 5 导电高分子的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成
3、两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子，另 一类是复合型导电高分子。 （1）结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性， 由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或 空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提 高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。 4.1.1 概述 6 6 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得 较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯 撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合 聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电 性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的 电导率为105-1cm-1）。 4.1.1 概述 具有超共轭结构的聚合
4、物 7 7 几种导电高分子的掺杂情况 8 8 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物 结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究 也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合 物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致 变色材料，都已获得成功。 4.1.1 概述 9 9 为什么结构型导电高分子的实际应用尚不普遍？ 大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导 电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性 往往不够好，也限制了它们的应用。 科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技 术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不 稳定性，改善其加工性。 4.1.1 概述 1010 （2）复
5、合型导电高分子 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子 材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等， 通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合 材料，其中以分散复合最为常用。 4.1.1 概述 高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂 的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭 黑、金属粉末等获得的。 1111 复合型导电高分子用作导电橡胶 、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏 蔽材料和抗静电材料，在许多领域发 挥着重要的作用。 复合型导电高分子的应用 由于它们制备方便，有较强的实用 性，因此在结构型导电高分子尚有许 多技术问题没有解决的今天，人们对 它们有着极大的兴趣
6、。 导电率相对较低 1212 （3）超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态 的一种形式。超导现象早在1911年就被发现。由于 超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损 耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精 尖技术应用方面有重要的意义。 4.1.1 概述 1313 超导金属临界温度最高的是铌(Nb), Tc9.2K。 超导合金最高超导临界温度的铌铝锗合金(Nb/Al/Ge) Tc23.2K 高分子材料聚氮硫在0.2K时具有超导性。尽管它是高 分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构 的可变性十分广泛，制造出超导临界温度较高的高分子 超导体是大有希望的。 研究
7、的目标是超导临界温度达到液氮温度（77K）以上 ，甚至是常温超导材料。 1414 目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合 金，都只有在超低温度下或超高压力下才能转变为 超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来 应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制 具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究 课题。 4.1.1 概述 1515 4.1.2 结构型导电高分子 结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子 有两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同 的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情 况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引 起的。 如测得尼龙-66在120以上
8、的导电就是电子 导电和离子导电的共同结果。 1616 一般认为，四类聚合物具有导电性： 高分子电解质 共轭体系聚合物 电荷转移络合物 金属有机螯合物 4.1.2 结构型导电高分子 1717 1、共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳-碳单键和双 键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔： (CH = CH)n 由于分子中双键的电子的非定域性，这类 聚合物大都表现出一定的导电性。 4.1.2 结构型导电高分子 1818 按量子力学的观点，具有本征导电性的共 轭体系必须具备两条件：第一，分子轨道能强烈 离域；第二，分子轨道能互相重叠。 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决 于共轭链中电子数
9、和电子活化能的关系。 共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，则 电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性 越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。 4.1.2 结构型导电高分子 1919 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链 的碳原子有四个价电子，其中三个为电子（sp2杂化轨道 ），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的 一个价电子电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直 （如图）。 (CH)x的价电子轨道 2020 随电子体系的扩大，出 现被电子占据的成键态和 空的*反键态。随分子链 的增长，形成能带，其中 成键状态形成价带，而* 反键状态则形成导带（如图 ）。 如果
10、电子在链上完全离 域，并且相邻的碳原子间的 链长相等，则-*能带间的 能隙（或称禁带）消失，形 成与金属相同的半满能带而 变为导体。 2121 聚乙炔 顺式：10-7-1cm-1 反式：10-3-1cm-1 聚苯撑 10-3-1cm-1 聚并苯 10-4-1cm-1 热解聚丙烯腈 10-1-1cm-1 由于超共轭体系，电子离域能力变强，其导电能力比普通聚合物 好，具有半导体的性质 2222 上述聚合物的电导率在10-710-1-1cm-1，属于半 导体，原因是电子难以跨键迁移，这是线型共轭体 系的固有特征。 扭曲、折叠、电子离域受到限制 需要掺杂 2323 在聚乙炔中添加碘或五氟化砷等电子受体
11、，由于聚 乙炔的电子向受体转移，电导率可增至104-1cm-1， 达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲 和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而 使电导率上升。 这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导 率的方法称为“掺杂”。 4.1.2 结构型导电高分子 2、掺杂 2424 掺杂指在纯净的半导体材料中加入少量具有不同价 态的第二种物质，以改变材料中空穴和自由电子的分 布状态。 掺杂的作用：在聚合物的空轨道中加入电子或从占 有轨道中拉走电子，从而改变原有电子能带的能级 ，减小能带间的能级差，产生能量居中的半充满能带 ，使自由电子迁移阻力降低。 4.1.2 结构型导电高分子
12、2525 从化学角度看，掺杂的实质是一个氧化-还原过程， 即掺杂过程导致高分子链发生了电子得失： 2626 掺杂剂 p-型掺杂剂（氧化剂）：卤素(I2,Br2,IBr)；FeCl3,AsF5, SnCl4;电化学掺杂中的对阴离子：ClO4-, BF4-, PF6- 。 n-型掺杂剂（还原剂）：Li, Na, 萘钠；电化学掺杂中 的对阳离子：NR4+, Li+等。 4.1.2 结构型导电高分子 2727 a）主链结构 影响导电聚合物电导率的因素 掺杂后导电率 (S/cm) 103105 102103 102103 102103 100101 2828 聚乙炔电导活化能与掺 杂剂浓度的关系 b）掺
13、杂度 聚乙炔电导率与掺杂 剂浓度的关系 影响导电聚合物电导率的因素 2929 29 电导率与掺杂剂种类的关系 3030 3、典型的共轭聚合物 除前面提到的聚乙炔外，聚苯撑、聚并苯，聚 吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些 由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚 合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、 热解聚乙烯醇等。 下面介绍几种典型的共轭聚合物。 4.1.2 结构型导电高分子 3131 一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由乙炔在 钛酸正丁酯三乙基铝Ti(OC4H9)AlEt3为催化剂、 甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催化剂浓度较高 时，可制得固体聚乙炔。而催化剂浓度
14、较低时，可制得 聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤维。 聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体 。在150左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚 乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。 聚乙炔 4.1.2 结构型导电高分子 3232 顺式聚乙炔 反式聚乙炔 = 10-3-1cm-1 = 10-7-1cm-1 顺式聚乙炔分子链发生扭曲，电子离域受到一定阻碍，因 此，其电导率低于反式聚乙炔。 电导率并不高，但容易被掺杂 3333 掺杂掺杂 的顺顺式聚乙炔在室温下的电导电导 率 掺杂剂掺杂剂/CH（摩尔比）（-1cm-1） I20.253.60104 AsF50.285.60104 AgClO4
15、0.0723.0102 萘钠 0.568.0103 (NBu)4NClO40.129.70104 3434 若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率随时 间的延长而明显下降。104-1cm-1的聚乙炔，在空气中 存放一个月，电导率降至103-1cm-1。 聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工 十分困难，也是限制其应用的一个因素。可溶性导电聚 乙炔的研究工作正在进行之中。 缺陷 在聚乙炔表面涂上一层 聚对二甲苯，则电导率的降 低程度可大大减缓。 4.1.2 结构型导电高分子 3535 近年来发展较快的一种导电高分子，它的特 殊性能引起人们的关注。 聚苯硫醚是由二氯苯在N-甲基吡咯烷酮中与
16、 硫化钠反应制得的。 聚苯硫醚（PPS） 4.1.2 结构型导电高分子 3636 纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为10-15 10-16-1cm-1。但经AsF5掺杂后，电导率可高达 2102-1cm-1。 由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相 邻的两个苯环上的邻位碳-碳原子间发生了交联反应 ，形成了共轭结构的聚苯并噻吩。 3737 本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的电导率 就达10-1-1cm-1。先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜 ，在400600温度下热解环化、脱氢形成的梯型含 氮芳香结构的产物。 同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好 。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶（ Black Orlon）。 热解聚丙烯腈 4.1.2 结构型导电高分子 3838 聚丙烯腈热解反应式为： 3939 1
