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1、安徽大学 硕士学位论文 氧化锡纳米晶及其掺铜薄膜的结构和光学性质研究 姓名：徐加荣 申请学位级别：硕士 专业：材料物理与化学 指导教师：朱克荣 2010-05 摘 要 I 摘摘 要要 SnO2作为一种新型的 n 型直接宽禁带氧化物半导体功能材料，由于其特殊 的物理与化学性能，在很多领域具有广阔的应用前景。本文以水热法制备的氧化 锡纳米晶和溶胶-凝胶法制备的氧化锡及其铜掺杂纳米薄膜为研究对象，采用 X 射线衍射、高分率电镜、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱等手段，研究了其制备 生长、结构特性以及光学特性。研究工作的主要成果如下： 1. 水热法制备的氧化锡纳米晶生长机制及光学性质 在热处理过程中，晶粒
2、生长存在两个阶段：500oC 以下晶粒依靠吸收周围非 晶成分长大，所需激活能只有 7.3kJ/mol，晶粒生长速度缓慢，并且晶粒不存在 晶格缺陷。随着热处理温度的提高，晶粒以相近纳米晶相互熔合的方式长大，晶 粒生长所需激活能较大，达到 19kJ/mol，晶粒生长速度迅速，生长时的不完全取 向粘结形成了位错。 不同粒径的氧化锡纳米颗粒的拉曼光谱显示 A1g(633cm-1)随晶粒尺寸减小而 向低波数移动和谱峰不对称展宽的现象，归因于声子限制效应，理论计算与实验 数据吻合。 样品紫外-可见吸收光谱的吸收边随粒径减小有明显的蓝移。这种蓝移归因 于量子限制效应。 在 325nm 波长的激光激发下， 氧
3、化锡纳米晶在可见光区 520nm 处发光，且随着颗粒的尺寸的减小，其发光强度增强，来源于表面缺陷。 2. 溶胶-凝胶法制备的氧化锡纳米薄膜及其铜掺杂薄膜 薄膜样品的 X 射线衍射图谱和高分辨电镜表明， 500oC 热处理后的纳米薄膜 已经结晶，薄膜厚度为 90nm。铜的掺入并没有改变氧化锡的晶体结构，薄膜样 品仍为金红石结构。 利用紫外-可见光谱仪对薄膜的反射率进行测试，发现氧化锡及其掺铜薄膜 对 280nm 的紫外光有很强的反射。在乙醇的气氛中，氧化锡及其掺铜纳米薄膜 的反射率出现降低，气敏特性并不明显。研究了氧化锡及掺铜发光光谱，主发光 峰在 420nm 左右，随着掺杂量的增加，其发光强度
4、逐渐减小。 关键词：氧化锡；X 射线衍射；拉曼图谱；紫外-可见图谱；薄膜 Abstract II Abstract Tin oxide (SnO2) is an n-type semiconductor with direct wide band gap. Nanostructured SnO2 has broader application prospects duo to its special physical and chemical properties comparing to bulk, so it has attracted great interest in recent y
5、ears. In this thesis, tin oxide nanocrystals and copper doped tin oxide thin films were discussed. They were synthesized successfully by hydrothermal and sol-gel method and the corresponding structural, crystal growth process and optical characteristics were studied by X-ray diffraction (XRD) 、high-
6、resolution transmission electron microscopy (HRTEM)、Raman、UV-vis Spectrophotometer etc. The main work and results are as follows： 1. The growth mechanism and optical characteristic of SnO2 nanocrystals Two growth processes were found in the heat treatment process. Below 500oC, growth process depends
7、 on absorbing non-crystals with small activation energy of 7.3kJ/mol and the nanocrystals are defect-free. Above 500oC, growth process relies on bonding with each other with large activation energy of 19kJ/mol, and imperfect oriented attachment leads to defects and dislocations in the nanocrystals.
8、Raman spectra with different grain sizes showed that A1g(633cm-1) mode moved to lower frequency and asymmetrically broadened with grain size decreasing, which were discussed theoretically by means of phonon confinement model. The blue shift of absorption edge in UV-vis of small grain was observed, w
9、hich is attributed to quantum confinement effect. The PL showed that the tin oxide nanocrystals luminesce in the visible region 520nm excited by 325nm laser, and luminous intensity increased with grain size decreasing. This Luminescence is ascribed to surface imperfection. 2. Tin oxide and copper-do
10、ped thin films prepared by sol-gel SnO2 and Cu-doped thin films with thickness of about 90nm crystallized at 500oC. Their XRD indicated copper-doped does not change the crystal structure of tin oxide. Reflectivity of thin films is tested by UV-vis. SnO2 and Cu-doped thin films have 氧化锡纳米晶及其掺铜薄膜的结构和光
11、学性质研究 III a strong reflection to 280nm UV light. In ethanol atmosphere, the reflectivity of SnO2 and Cu-doped thin films are reduced, showing normal gas sensing properties. In PL spectra, the main peak is at 420nm. The luminous intensity is reduced as the doping amount increases. Keyword: SnO2; X-ra
12、y diffraction; Raman; UV-vis; thin films 前 言 1 第一章第一章 前言前言 1.1 引言引言 进入 21 世纪以来，社会科学技术和物质文明发展迅猛，人类面临着诸如能 源、人口、环境等一系列问题的严峻挑战。协调好各方面发展已经刻不容缓。以 纳米技术、 生物技术以及信息技术为主导的新型技术将为这些问题提供新的解决 方案和手段。正如科学家钱学森所说，纳米科学技术将会带来一次技术革命，从 而引起 21 世纪又一次产业革命。 纳米科技对人类生产和生活方式带来重大变化， 对传统的产业意义重大，有可能带来新的经济增长点。目前，日本、欧美等西方 国家都对纳米科技投入了
13、大量的研究，试图为将来的经济发展奠定雄厚的基础。 纳米材料作为纳米科技的基础，将在电子、冶金、环境、医药生物、农业等多学 科的发展中起到关键性作用。纳米技术已经与多个学科相交叉，产生了一些新的 研究领域。比如说：纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学等1-6。 1.2 纳米科学技术概况纳米科学技术概况 1.2.1 纳米材料的定义纳米材料的定义 1959 年，美国著名物理学家费曼最先提出了关于纳米的概念，就此开创了 纳米科学技术。20 世纪 90 年代，利用现代化的微观测试技术与手段，纳米科技 带来众多的新技术和新器件，纳米科学作为一门综合而独立的新学科随之被提 出，并成为影响最大，发展最为迅速的学
14、科之一。 作为纳米科学技术的核心和基础，纳米材料有着非常重要的地位。在晶体或 者非晶体物质的三维空间尺度中，至少有一维始终处在纳米量级范围内 (1100nm)，我们称之为纳米材料7-8。事实上，在尺度划分上，并没有严格的规 定， 只要材料达到一种临界尺寸， 在此尺寸下， 材料表现出与块材有不同的性质。 纳米材料是由介于原子、分子和宏观物质之间的颗粒组成，其尺度介于微观与宏 观之间，纳米材料所在的研究领域被专门划分出来，称为“介观”或者“介观物 氧化锡纳米晶及其掺铜薄膜的结构和光学性质研究 2 理”9-11。纳米是介观尺度的度量单位。 1.2.2 纳米材料的分类纳米材料的分类12-14 纳米材料
15、有很多种分类。按照形态结构可以分为以下三类：(1)三维尺度都 在纳米级范围内的材料，称为零维纳米材料，又称纳米晶(nanocrystal)；(2)两维 尺度处在纳米量级，称为一维纳米材料，如纳米棒(nanorod)、纳米带(nanobelt)、 纳米线(nanowire)和纳米管(nantube)等；(3)只有一维处于纳米尺度，称为二维纳 米材料，这类材料有纳米薄膜、纳米涂层和超晶格。由于这些纳米材料通常都具 有量子特性，所以对零维、一维和二维纳米材料又分别称之量子点、量子线和量 子阱。 按照属性分类可分为：金属纳米材料、氧化物纳米材料、硫化物纳米材料、 碳化合物纳米材料、氮(磷)等化合物纳米
16、材料、含氧酸盐纳米材料以及复合纳米 材料等； 按照功能分类可分为： 纳米半导体材料、 纳米光敏材料、 纳米磁性材料、 纳米超导材料，以及纳米热电材料等。 1.3 纳米材料的性质纳米材料的性质 1.3.1 纳米材料的基本性质纳米材料的基本性质 当材料的尺度小到纳米量级的范围内， 其内部电子的波动性和原子之间的相 互作用将受到很大的影响， 而且材料的性质会因为其结构的特殊性发生很大的变 化。比如说，在不改变材料的成分的情况下，其熔点、沸点、力学性质、磁学性 质、电学性质、光学性质以及化学性能等都会与块体材料有很大的不同，呈现出 很多用传统理论无法解释的现象。一般来说，可以简要地归纳为以下几个主要方 面： 1. 表面效应15-17 我们知道，球形颗粒的体积与直径的立方成正比，其表面积与直径的平方成 正比。比表面积指的是表面积与体积之比，它与直径成反比。假设粒子的粒径为 r，原子的半径为 a，则表面原子数： 前 言 3 (1) 总原子数为： (2) 表面原子占总原子数的百分比为： (3) 对于传统材料，r 远大于 a，表面原子占得比例很小，所以并没有出现特殊效应。 对于纳
