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1、2 0 0 6 年全国太阳能光化学与光催化学术会议专辑 氧化钛光催化阵列膜的制备及其性能 庄惠芳。,赖跃坤,陈艺聪,孙岚,林昌健 ( 固体表面物理化学国家重点实验室,厦门大学,化学化工学院,福建,厦门,3 6 1 0 0 5 ) 近2 0 年来,在空气、水等环境中的有机和无机污染物的半导体多相光催化 降解一直是研究热点之一,以T i 0 2 粉末为光催化剂氧化降解水环境中的有机污 染物已有不少研究 1 - 3 】。然而,粉末状T i 0 2 悬浮体作为光催化剂消除水环境中污 染物尚存在催化剂回收困难、需动力搅拌、成本高、二次污染等缺点,难以实现 工业化。为此,科学家们提出许多制备负载型T i
2、0 2 光催化剂的方法,如:溶胶 凝胶法、粘结剂法、化学气相沉积法、液相沉积法和磁控溅射法等。本文采用电 化学阳极氧化法直接在钛基底表面生长一层致密、牢固、结构有序的T i 0 2 纳米 管阵列膜,并以甲基橙水溶液为研究对象,考察T i 0 2 纳米管阵列膜的光催化性 能。 。 1 实验部分 以工业纯钛板为工作电极,铂片为对电极,采用恒电位法在含N a F 和N a 2 S 0 4 的电解液体系中控制不同的实验条件进行电化学阳极氧化。电化学阳极氧化完成 后,超声清洗,干燥待用。 光催化实验是在自制的石英双层夹套反应装置中进行,用2 0 0W 高压汞灯 照射T i T i 0 2 纳米管阵列膜或
3、纳米颗粒膜表面,降解水溶液中的甲基橙。光照过 程中测定溶液吸光度随时间的变化。根据一级动力学公式l n C o C t = k t 线性拟合求 出表观反应速度常数k ,用以判断和比较催化剂的光催化降解活性。 2 结果与讨论 图1 为钛板在N a F 溶液中控制不同的电压阳极氧化形成的多孔T i 0 2 膜的 S E M 图。从图中可以看出,1 0 V 电压下( 图l a ) T i 0 2 膜出现不连续的、管状的 结构,管径约为5 0n m 。当阳极电压达2 0V 时,T i 0 2 膜已经完全呈现纳米管状 形貌( 图l b ) ,管径增至1 0 0n m 。电压继续增加至2 5V 时,管径也
4、进一步增大, 但T i 0 2 膜局部区域的管状结构消失,取而代之的是一种海绵状的无规则多孔结 构( 图l c ) 。 图1 在N a F 和N a 2 s 0 4 溶液中不同阳极氧化电压下钛表面氧化膜层的S E M 正面图 F i g 1S E Mi m a g e so f t i t a n i u ma n o d i z e du n d e rd i f f e r e n tv o l t a g e s :( a ) 10V 、( b ) 2 0V 、( c ) 2 5 V 图2 为钛板在N a F 溶液中施D N 2 0V 阳极氧化电压,不同阳极氧化时间的T i 0 2 纳米
5、膜表面形貌的比较。阳极氧化3 0m i n 后( 图2 a ) ,T i 表面为一层致密的氧化物 膜,局部区域的氧化物膜层破裂,出现小坑。随着阳极氧化时间的增加,小坑的 1 5 8 2 0 0 6 年全国太阳能光化学与光催化学术会议专辑 图2 在N a F 和N a 2 S 0 4 溶液中2 0V 电压阳极氧化不同时间的钛表面氧化膜层S E M 形貌图 F i g 2S E Mi m a g e so f t i t a n i u ma n o d i z e da t2 0Vf o r ( a ) 3 0m i n 、( b ) 1h 、( c ) 2h 数目和尺寸不断地增加,最后扩大为孔
6、。阳极氧化lh ( 图2 b ) 大小不一、相互 连续的孔洞均匀布满T i 表面。进一步延长阳极氧化的时间,孔洞逐渐加深,并且 开始相互分离。当氧化时间达到2h 时,T i 0 2 纳米管状形貌已经基本形成( 图2 c ) 。 图3 为T i T i 0 2 纳米管阵列膜和纳米 颗粒膜光催化降解甲基橙的l n C d C 。t 关 系图。光催化降解反应符合一级动力学 方程,T i f r i 0 2 纳米管阵列膜和纳米颗粒 膜光催化的表观速率常数k 分别为0 2 2 5 6 和0 0 8 0 7m i n 。甲基橙自身光分解的表 观速率常数k 为0 0 2 3 3m i n 一。通过对比可 知
7、T i 0 2 纳米膜光催化剂具有较高的光催 化活性,且采用阳极氧化法制备的 T i T i 0 2 纳米管阵列膜的光催化活性明显 高于溶胶凝胶法制备的T i 0 2 纳米颗粒膜。 图3 不同方法制备光催化剂的l n C d C t t 关系图 F i g 3P l o to fl n C o C ta g a i n s ti r r a d i a t i o nt i m e s 3 结论 采用电化学阳极氧化法制备T i O :纳米管阵列是一个自行从无序连续的多孔 薄膜向有序独立的T i 0 2 纳米管转化的过程。氧化电压是影响T i 0 2 纳米管形成的重 要因素,通过调节电压参数可以
8、实现对T i 0 2 纳米管尺度和形貌的可控制备。T i 0 2 纳米管阵列膜具有良好的光催化性能,其光催化降解甲基橙的表观速率常数k 约 为溶胶一凝胶法制备的纳米颗粒膜的三倍。 参考文献: 【1 】M E F a b i y ia n dR L S k e l t o n2 0 0 0J o u r n a lo fP h o t o c h e m i s t r ya n dP h o t o b i o l o g y 彳? C h e m i s t r y1 3 2 :1 2 1 【2 】Z u l k a m a i nZ a i n a l ,C h o n gY o n gL
9、 e e ,M o h dZ o b i rH u s s e i n ,A n u a rK a s s i ma n dN o rA z a h Y u s o f 2 0 0 5J o u r n a lo f H a z a r d o u sM a t e r i a l sB11 8 :1 9 7 【3 】Y o n g s h e n gC h e n ,J i h nC C f i a e n d e n ,S t e p h e nH a c k n e y L a r r yS u t t e ra n dD a v i dW H a n d 2 0 0 5E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e T e c h n o l o g y3 9 :12 01 1 5 9