燃烧理论第七讲NOx机理教材

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1、第七章 氮氧化物的生成与分 解机理 p烟气中CO、NOx和SO2(SO3)对人的危害最大。正常条件 下，气体燃料是经过脱硫净化的，只要燃烧完全，CO的 含量也是很小的，因此如何减少氮氧化物的发生量，就 成为一个比较突出的问题。大气中的氮氧化物对人类及 其生存的自然环境有很大的影响，主要体现在对人类健 康、对作物生长及对全球大气环境的影响。 p氮有多种氧化物，包括氧化亚氮、一氧化氮、二氧化氮 、四氧化二氮、三氧化氮和五氧化二氮等。燃烧过程产 生的氮氧化物是在燃料与空气高温燃烧时产生的，燃烧 产生的氮氧化物基本上是一氧化氮和二氧化氮，其中NO 约占95%（体积分数），NO2占5% （体积分数）。因

2、此 ，氮氧化物NOx在此仅指NO2和NO。 pNO在大气中容易被氧化生成NO2。 一、氮氧化物的危害 pNOx对人类健康的影响 NO2毒性是NO的45倍，空气中的NO2含量为3.5ppm时 持续1小时，开始对人有影响，含量为（2050）ppm 时对人眼有刺激作用，达到150ppm时，对人的呼吸器 官有强烈的刺激性。NO2参与光化学烟雾的形成，具有致 癌作用。 pNOx对森林和作物的影响 可能引起农作物和森林树木枯黄，农作物产量降低、品 质变差。还会形成酸雨，破坏作物和树根系统的营养循 环，损坏细胞膜破坏光合作用。在树木生长季节结束后 ，由于酸雾导致树木接受过量的氮，从而降低抗寒和抗 干旱的能力

3、。 pNOx对气候变化的影响 N2O会引起温室效应。同时N2O会到达同温层，在光合作 用下释放出氮原子，破坏臭氧分子，导致臭氧层减少。 二、氮氧化物的生成机理 p一般把NOx的生成分成热力NOx(T-NOx)、快速NOx(P-NOx) 和燃料NOx(F-NOx)。热力NOx是指燃烧用空气中的N2在 高温下氧化而生成的氮氧化物。快速型NOx的生成机理 是指碳氢系燃料在过剩空气系数小于1的情况下，在火 焰面内急剧生成大量的NOx。燃料NOx的生成取决于燃 料中的含氮化合物，城市燃气中一般不含燃料氮，所以 不必考虑燃料NOx。 p燃烧过程中排放出来的氮氧化物主要是一氧化氮，以后 再氧化成二氧化氮。

4、p热力NOx的生成： 空气中的氮在高温下氧化，是通过一组链反应进行的（ 捷里道维奇机理）： 按照化学反应动力学 N原子是中间产物，短时间内假定其增长与消失速度相等 代入上式得 cNO属于微量级，上式可简化为 如果认为氧气的离解反应处于平衡状态，则可得 则 实验得 这就是捷里道维奇机理的NO生成速度表达式 p由于氮分子的分解所需活化能较大，所以反应必须在高 温下才能进行。氧原子在链反应中起着活化链的作用。 它来源于氧的高温分解，或被H原子撞击分解而成。 p生成NO的活化能很大，而氧原子与可燃成分之间的反应 活化能较小，反应很快。这说明NO不会在火焰面上生成 ，而是在火焰的下游区域生成。 p热力型

5、NOx的影响因素 n温度的影响 热力NOx又称为温度型NOx ，上述表达式反映了温度与 NO之间的函数关系。当燃烧温度低于1800K时NOx热 力生成极少，随着温度的升高， NOx的量急剧升高。 局部高温也会导致NOx大量生成。 n过剩空气系数的影响 热力NOx与氧的浓度的平方根成正比。在高温下氧浓度 增大会使其分解的氧原子浓度增大，导致生成NOx量增 加，但过剩空气系数增大也会导致火焰温度降低。因 此总的趋势是随着过剩空气系数的增大， NOx的生成 先是增加到一个极值后就会下降。预混火焰的极值出 现在=1的位置，扩散火焰的极值会出现在1的地 方。 n停留时间的影响 停留时间的影响是由于NOx

6、的生成反应还没有达到化学 平衡造成的。气体在高温区停留时间增加或提高燃烧温 度， NOx生成量迅速增加。同一过剩空气系数下， NOx 随停留时间的增大而增大，当停留时间达到一定值后， NOx不再受影响。 n燃料种类的影响 燃料种类对热力NOx影响很小 n其他影响因素 热力NOx与压力的1.5次方成正比。 湍流对热力NOx有一定间接影响，因为湍流会改变燃 烧速率和放热状态，致使温度与压力的时间历程不同 。 p快速NOx的生成 在火焰面上不会生成热力NOx ，但碳氢化合物燃烧时 在火焰面上也会生成大量的NOx 。这种在1时，在 火焰面内急剧生成的大量NOx，称为快速NOx 。其它 燃料没有这种现象

7、。对于1的情况，即使是碳氢化 合物，也可以用前述的热力NOx来描述。 p快速NOx的生成机理 有人认为快速NOx也是高温下氮氧化而成，因而也将 其归入热力NOx类。有人认为快速NOx可用扩大的捷 里道维奇机理来解释，但弗尼莫尔不认同这一说法， 提出了新的理论。 通过对减压甲烷火焰实验研究，发现HCN在火焰内达 到最大值后迅速下降，在HCN降低的同时， NOx浓度 急剧上升，因此弗尼莫尔等认为，是碳氢化合物燃烧 时分解成CH、CH2、C2等基团，并破坏了空气中N2的 分子键其反应式如下： 上述反应的活化能很小，反应速率很快，同时火焰中生 成大量的O、OH基团，与上述中间产物反应生成NO p影响快

8、速NOx生成的因素 n燃料种类的影响 快速NOx主要在碳氢系燃 料中产生，CO/H2火焰虽 然也存在C和H，但呈现出 与烃类火焰不同的倾向， 所生成的快速NOx也极少 ，当1 时则与烃类燃 料的情况相同，主要是在 火焰带的后端生成的，可 认为此时生成的是热力 NOx 。 n过剩空气系数的影响 图示为C3H8/O2预混火焰，常压， 火焰温度(21195)K。对快速NOx 的影响可分成三个区域，1，基 本上不生成； 0.71，有相当数 量的快速NOx生成，但未达到火 焰最高温度对应的平衡浓度； 0.7 ，快速NOx的生成浓度与最 高温度时的平衡浓度大致相等。 在任何温度下，快速NOx的生成 在某一

9、有一个最大值，在进一 步下降后，虽然增加了中间氮化 合物的生成，但氧浓度减少有利 于HCN向N2转变。 n温度的影响： 只要达到一定的温度，快 速NOx的生成主要决定于 过剩空气系数，温度对快 速NOx影响很小。 n压力的影响 图中试验曲线难以区分生 成的是快速NOx还是热力 NOx 。压力增大，快速 NOx略有增加，最大值的 位置没有变化。 n湍流脉动的影响 一般认为，火焰带附近的快速NOx浓度会因湍流强度的 增加而增大。原因是已燃气体与未燃气体之间有热交 换，由于两者快速混合，使O、OH的浓度超过平衡浓 度的机会增加，从而使快速NOx增加。但湍流脉动对快 速NOx的影响相对于过剩空气量、燃

10、料种类的影响，处 于次要的地位。 总之，有关快速的生成，采用弗尼莫尔提出的规律是合 适的。 p燃料NOx的生成 由燃料中含氮化合物所导致，燃气中基本不含这类物质 ，所以燃气燃烧不需考虑燃料NOx的生成。 三、减少氮氧化物的发生 p减少NOx生成的主要途径有： p减少燃料周围的氧浓度。包括降低过剩空气系数，减少 炉内空气总量，或减少燃烧区段的氧浓度； p在氧浓度较低的条件下，维持足够的停留时间，使燃料 中的氮不易生成NOx，而且使已生成的NOx经过均相或多 相反应被还原分解； p在空气过剩时，降低温度峰值，减少热力NOx ，如采用烟 气再循环等； p减少气体在高温点火区和稳焰区的停留时间，让温度

11、较 低的烟气和炽热的燃烧产物尽快混合； p加入还原剂，使还原剂生成CO、NH3和HCN，他们可将 NOx还原分解。 实际措施有分段燃烧（包括空气分级和燃料分级）、浓淡燃 烧、催化燃烧、低氧燃烧、烟气再循环、添加剂等。 p空气分级燃烧 将燃烧用空气分两阶段送入，使燃料在先缺氧后富氧 的条件下燃烧，可以降低燃烧温度的峰值，同时避开 对应NOx高峰的过剩空气系数值，另外在贫氧燃烧时， 还可以促进燃料氮向N2转化或将已经生成的NOx还原分 解（对于燃料NOx较为有效）。 p燃料分级燃烧 把燃料分成两股或多股送入各个燃烧区域，由一次燃 烧区、还原区和燃尽区组成。 111 空气 燃料 二次燃料 烟气 二次

12、风 第二个区域最重要，它对一次燃烧区所产生的NO进行还 原反应，其还原作用受过剩空气量、还原区温度以及在 第一燃烧区中停留时间的影响。在还原区会生成碳氢基 团CH 例如CnHm 或 在还原区有7090% NO可以被还原成N2 在燃尽区，xN氧化成NO或N2 图中可以看出，还原 区对降低NOx起了重 要作用。 比较空气分级和燃料 分级燃烧两种方法， 可以认为空气分级是 一种简单易行的方法 ，但效果不是最佳。 而燃料分级对降低 NOx的排放具有较大 的综合潜力。 p烟气再循环降低NOx排放 将部分低温烟气送入炉内或与空气混合后送入，因烟 气及热和稀释了氧浓度可有效降低NOx 。对燃气锅炉 ， NO

13、x可减少2070%，对燃油和燃煤效果要差些。 烟气再循环的效果海域再循环烟气量有关，用再循环 率r来表示 图中可以看出，r增加则NOx减 少。但r太大则炉温降低太多 ，热损失增加，所以一般不超 过30%。 p浓淡燃烧 将过剩空气系数大于1的淡燃烧器和过剩空气系数小于1的 浓燃烧器组合在一起，经过一次燃烧后过剩的燃气和空 气再进行二次燃烧。浓燃烧器由于氧气不足，燃烧温度 不高，可以减少热力NOx的生成，同时选择过剩空气系数 时避开快速NOx的高峰区，也可以有效降低这部分NOx 。 淡燃烧器因空气量过大，也会产生同样的效果。 这种方法简单易行，除了在电站锅炉中获得广泛应用外 ，更是广泛应用于民用燃

14、烧设备的低NOx燃烧器。 p催化燃烧 采用催化剂可以使燃烧反应的温度下降，催化燃烧是降 低燃烧温度的最有效手段。可以大幅减少甚至有可能完 全消除NOx的产生。 p烟气脱硝 烟气脱硝技术是最直接的手段，可以更彻底地消除 NOx，同时不会对燃烧方式产生制约 。该技术是利用 NO具有氧化、还原和吸附的特征采取的措施，有氧化 法（也称湿法）和还原法（也称干法）。 n还原法脱硝 向炉膛或尾部受热面喷射还原剂，将NOx还原成N2 1.氨选择性催化还原法 采用具有选择性的NH3作为还原剂，它只与NO反应 而不与氧反应 （烟气中存在少量O2时 ） 上述反应在没有催化剂时最佳温度为9001000， 温度太高则部分NH将变成NOx。还原反应在低温下速 度很慢，通常采用以二氧化钛为基体的碱金属催化剂 ，这时的最佳温度为300400 。 2.选择性非催化还原法 将氨、尿素或氢氨酸喷入炉内高温区，其原理与上述 相同，但不使用催化剂。 n氧化法脱硝 将NO氧化后被水或碱性溶液吸收 1.臭氧氧化法 2.ClO2气相氧化吸收还原法 用ClO2氧化，NaSO3水溶液吸收，使NOx还原成N2 加入NaOH还可同时脱硫 3.过锰酸钾液相氧化吸收法 用KMnO4将NO氧化后生成固态硝酸盐