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1、14 聚合物材料稳定剂的研究进展 马茹钢（天津合成材料工业研究所，天津，300220）摘要: 综述了聚合物稳定剂当前发展概况，指出了该领域正向着高分子质量、多功能化和反应性化方面发展，其中一些品种已工业化并用于塑料工业中。关键词：塑料、稳定剂、紫外线吸收剂、HALS、稳定化Research Advance in polymer stabilizersMa RuGang(Tianjin Synthetic Material Research Institute, Tianjin 300220)Abstract:This article views current research conditi
2、on of polymer stabilizers, and points that the work in this field is trending toward highpolymerization, multifunction and reactivity. As a result, Some new products have been factory-manufactrued and widely in plastic industry.Key words: light stabilizers; ultraviolent absorbent; stabilization; pol
3、ymer stabilizers1、前言：塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料在国民经济各个领域应用日益广泛，近年来我国塑料制品产量增长迅速 1， 聚合物材料在生产和加工时，一般均需添加稳定剂和其他添加剂，以改善其使用和加工性能。汽车、建筑材料等领域对高分子材料的耐久性提出了苛刻的要求，尤其是对材料的光、氧稳定性，热、氧稳定性，热加工性能等要求更高。在医药、食品包装等领域，则要求稳定剂不仅无毒，而且不向药物和食品中迁移。此外，塑料地毯、人造草坪、合成纤维制品在洗涤时要求稳定剂不被抽出。另外，对于塑料添加剂对环境的影响，也已提到议事议程上来，为此工业界近年来针对上述问题进行大量的研究，以适应工业的发
4、展。2研究现状随着聚合物制品户外应用领域的扩大，稳定剂（尤其是光稳定剂）在整个聚合为助剂中的地位愈加突出。寻求高效、卫生、廉价和满足苛刻加工与应用环境的稳定剂新品种、新结构始终是工业界开发和研究所追求的目标。纵观国内外开发和研究现状、聚合物稳定剂的开发研究呈现出一些新的趋势和特征。2.1高分子质量化如前所述，聚合物制品的加工和应用条件复杂多样，稳定化助剂在制品加工和应用环境中的挥发、迁移和抽出损失将直接影响稳定剂性能的发挥和最终制品的卫生性能和表观性能。提高稳定化助剂的分子质量无疑是降低挥发、迁移和抽出损失的基本措施。为此，20世纪80年代以来，高分子质量化已经成为全球助剂品种开发的重要趋势2
5、。提高稳定剂的分子质量虽可改善某些性能，但并非分子质量越高越好，根据其分子结构、稳定剂的种类不同而异，一般表现其范围在10004000较好，分子质量太高，效果反而下降，当达到10万时，几乎不显示效果。实现稳定剂品种高质量化主要包括两种途径。其一是将具有功能性结构的分子，二聚或连接其他的辅助基团。其二是将具有功能性的基团的可聚合的单体型稳定剂进行均聚或缩聚以提高其分子质量。NNt-C8H17OHNNt-C8H17OHCH2t-C8H17OHNNNONNOO通过第一条途径制备高的质量的稳定剂的研究较早，对于苯并三唑类紫外线吸收剂，通过该途径将2分子的UV-329（5411）缩合在一起，制成UV-3
6、60是一个典型的代表： 缩合剂 + H2CO O O O对于二苯酮紫外线吸收剂来说，也可使用相同的方法合成高分子质量的产品。O|OHOO|COOHOCH3OO|COOHOCH3CH2对于抗氧剂来说，这是制备双酚型高分子质量的通用方法，有时也用SCl2将两分子酚连接起来。该类产品有2246、2246S、736、甲叉736、4426S、300、BBM等。以2246为例其合成反应如下：CH3OH(CH3)3CCH3OHCH2CH3OHOC (CH3)3O2(CH3)3C O +HCHO 抗氧剂2246当将上述酚与SCl2反应时，则制得2246S：CH3OH(CH3)3CCH3OHSCH3OHOOC
7、(CH3)32(CH3)3C O +SCl2 抗氧剂：2246-S实际上，该法也可用于制备高分子质量的多元酚抗氧剂。将2,6一二特丁基苯酚与多聚甲醛在叔丁醇钾的催化下制成3,5一二特丁基一4一羟基苄醇，然后再与均三甲苯在硫酸催化下缩合制成抗氧剂330。C(CH3)3OC(CH3)3HOCH2CH3OCH3CH3CH2CH2OOHC(CH3)3C(CH3)3OOHC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3OHOOC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3CH3OCH33HO + CH2O CH2OH + CH3抗氧剂330北京石油化工学院4开发了名为MODANOX2600的高分子抗氧剂，其结构如
8、下：CH3OHOHC(CH3)3CH3OHOC(CH3)3HSnn=2-6，数均分子量1000时，熔程为170176，该产品是新型聚合型高分子质量硫代双酚类抗氧剂，有着较抗氧剂1010更好的抗热氧化性能，比抗氧剂300的热稳定性更好，是一种有广泛应用前景的主抗氧剂，尤其适于制造对耐热性，抗析出性要求很高的电缆制品。亚磷酸酯类抗氧剂也是一类重要的稳定剂。近年来特殊工程塑料发展很快，对抗氧剂的耐热性提出了更高的要求，为满足高耐热性，新近出现了一种新结构的亚磷酸酯（Phosphite A），其结构如下：t-BuOCH2t-BuOOt-BuOt-BuPOCH2 CCH3CH3OOOOCH3CH3C C
9、H2OPt-BuOCH2t-BuOt-But-BuOO 与现行的产品相比，Phosphite A是一种高分子质量的稳定剂，耐热性明显提高，以热失重衡量，比Irgafos168，Mark PEP-36大有提高，在工程塑料加工应用方面具有很大的潜力。该产品尚未见生产报导，但有应用技术专利，据称含有该化合物的聚苯硫醚，具有较高的熔融结晶温度和抗断裂强度。另外将具有功能性的单体型稳定剂分子进行均聚或缩紧制成高分子质量的产品，该产品既保持了低分子质量产品的易分散的优点又使耐挥发，耐迁移和耐抽出性等得到显著的改善。户外应用时，材料的光氧稳定性至关重要，上世纪70年代开发成功的受阻胺类光稳定剂（简称HALS
10、），使高分子材料的光稳定技术达到了一个新阶段 5 。由于此类光稳定剂性能优异，剂量低，作用显著，从它一问世就受到工业界的极大关注，现已有十几个工业化的品种，高分子质量的HALS已成为光稳定剂开发研究的一个热点。该类光稳定剂的开发大体上经历了两个阶段，第一代HALS的分子质量大都在1000以下（例如UV-700，UV-744），第二代HALS的分子质量在2000以上。表1列出一些高分子质量的HALS光稳定剂的制造厂商和商品牌号。表1 高分子质量的HALS光稳定剂厂商商品名称结构Ciba spec chemTinuvin 622AmericanCyanamidCyasorb uv-3346Borg
11、 WarnerSpinuvex A-36m中国科学院化学研究所P.D.SCiba Spec.chemChimassorb 944FerroAM-806XHALS齐聚物，结构不详据报导，高分子质量的HALS可使制品具有良好的热稳定性，对受阻胺结构的功能开始由早期的光稳定化转向热稳定化与光稳定化兼顾，这一点可由HALS（Hindered Amine Light Stabilizers）受阻胺光稳定剂的缩写）逐渐变为HAS（Hindered Amine Stabilizers 受阻胺稳定剂的缩写）看出这方面的变化。高分子质量的HALS在塑料加工的高温条件下，既不会分解，也不挥发，可用于塑料、合成纤维
12、及烤漆中。将具有哌啶结构的单体（或其他具有稳定作用的单体）化学键合到用聚合物合链上，从而制成高分子质量的稳定剂，也是一个研究方向。据导将哌啶衍生物与顺丁烯二酸酐改的性的聚丙烯反应，生成含有亚胺结构的高分子质量的光稳定剂。Lucidol公司推出的牌号为Luchen HA-B18的新型高分子质量的HALS，是以含有肼基团的HALS与顺酐改性的聚丙烯反应生成的聚物，其中HALS含量为35m%。据称该稳定剂与聚丙烯等基础聚合物的相容性好，没有挥发和迁移的现象。 试验表明，其聚丙烯泛黄指标比一般的HALS高出20%。乐凯化学公司的刘爱林等6以三聚氯腈、哌啶二胺等为原料，使成了下列结构的高分子质量HALS
13、，产品质量好，收率高达91% ，平均分子质量2870，M.P.138150上海石化公司的钱梁华7以羟乙基哌啶醇为原料, 与丁二酸二甲酯进行缩聚反应, 制得了分子质量2 500 3 500的受阻胺型光稳定剂GW - 120。应用结果表明, 添加GW - 120光稳定剂的防老化薄膜的使用寿命能达到一年以上, 性能指标与意大利蒙埃集团的T inuvin622相当。 大量的试验表明，使用聚合型光稳定剂稳定聚合物材料时，由于其分子质量在一定范围内波动，对制品的质量有一定的负面影响，合成单体型高分子质量稳定剂是HALS高分子质量化的重要研究内容，Ciba. Spec.公司的单体型受阻胺Chimassobr
14、 119。该化合物的分子质量为2285.7,广泛用于聚烯烃、苯乙烯类聚合物、粘合剂等。2010年意大利的8 Bemporad Luca . 合成了下列结构的分子内含有大量三嗪环的高分子量的HALS（式中Pi为哌啶基团），其光稳定性优异，当用于PE膜时，其用量为0%和0 .15%时，断裂延伸率50%时的光照时间为20h和3650h.使功能性单体与基础聚合物接枝是合成高分子质量的稳定剂重要方法，印度的Raj Pal Singh9使哌啶醇（胺）与苯乙烯-马来酸酐的共聚物接枝制成高分子质量HALS，其分子中的羧基相互产生“缔合”，使它与基体聚合物相容性好，另外，羧基中的氧原子还可与哌啶基中氢原子“缔合”，这两种作用的结果增强了其光稳定性，该现象示于图1和图2： 图1 接技型HALS分子间的
