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1、冰冻圈科学概论 第三讲 冰川化学与冰芯气候环境记录 效存德 张东启 cdxiao zhangdq （中国科学院冰冻圈科学国家重点实验室） 2011年11月10日 中国科学院研究生院教程 目 录 一 引言 二 冰川化学 三 冰芯断代方法 四 冰芯主要气候环境代用指标 五 冰芯记录揭示的主要事实及其对深化地球 系统认识的贡献 What Where ? How? Why 一、引 言 雪花形状与温度、湿度关系 雪花中包含“信息” K yr 干旱高温暴雨大风 沙尘暴雷暴 洪 涝 厄尔尼诺 方法: 将今论古 目的: 鉴往知来 冰川化学 冰川学 地球化学/生 物地球化学 气候学 生物学 大气化学 海洋学 多
2、学科交叉特点明显 地理学自然地理学冰川学 普通冰川学 冰川物理学 冰川化学 冰川水文学 小是小 二 、冰川化学 2.1 冰川化学及其发展历史、趋势 2.2 大气杂质从大气向雪面的沉降方式 2.3 杂质在大气-雪-冰界面的迁移过程 2.4 影响冰川化学记录“保真性”的因素 2.5 冰川冰（雪）的物质组成 2.6 主要分析仪器 2.7 雪冰内的离子平衡 2.8 雪冰内主要杂质的来源 2.1 冰川化学及其发展历史、趋势 什么是冰川化学？ 冰川（雪）化学是冰川学中研究冰雪的化学特征和其 中所含各种化学成分的组成、来源及变化的过程的一 个分支。是用于解释过去大气化学成分的一种手段， 是冰芯古气候古环境研
3、究的基础。 含量小：冰川中杂质种类繁多，和冰川主要物质组成雪 冰相比，这些杂质所占比例极其微小； 环境指示意义强：根据他们的浓度随时间的变化、现代条 件下这些物质的分布状况及其来源和传输过程的研究，可反演 过去大气环境的变化，为预测未来环境变化提供重要的依据。 特点： 气候系统 IPCC, 2007 冰川化学的重要性 l大气参数的代用指标：气温、降水、环流 l古火山活动的记录: 天然档案 l气候主要/快速事件的大气圈响应：极端事件 l生物地球化学循环过程（C、N、S，) l人类活动的大气圈响应（降水酸化、温室气体增加、大气圈 的氧化能力 ） l等等 总之，增加了人们对地球系统演化历史及其 内部
4、相互作用关系的认识 冰川化学发展历史 冰川化学研究始于1950s 测试技术和防污染措施限制：分析内容有限，数据不正确 较早开始的是研究建立雪冰内稳定同位素比率与温度的关系 （-T）并利用稳定同位素比率剖面恢复古气候记录。 稍后开始了通过微粒（tephra)浓度、酸度（H+）研究火山事 件和通过放射性元素研究核弹试验等人为污染。 近30年在雪冰内阴、阳离子、冰芯温室气体、生物有机酸、 痕量重金属、冰和气泡内气体稳定同位素、微生物的研究方面 有了很大进展。 冰川化学发展历史（具体事例） 1969年：冰芯中Pb的浓度比几千年前到1960s升高了200多倍（Murozumi et al., 1969)
5、 1977年：大量的火山喷发在冰芯中的层位酸度较大（Hammer,1977)，用来估计 火山喷发的SO2释放量（Hammer et al., 1980; Legrand and Delmas, 1987) 格陵兰Camp Century和南极Byrd、Dome C深冰芯显示末次冰期时与现在相比， 具有更高浓度的海盐和陆地气溶胶（Cragin et al., 1977; Petit et al., 1981), (较高的 风速、大面积的干旱区） Greenland冰芯记录了随着化石燃料燃烧增加引起的降水酸度的变化(Neftel et al., 1985; Mayewski et al., 198
6、6) Saigne and Legrand(1987)首次研究了MSA，对研究海洋DMS释放的变化及其对 硫循环的贡献有重要意义 有关NO3-的研究很多，但是目前仍然是来源、古环境意义最不确定的 (Legrandand Kirchner, 1990; Wolff, 1995) 冰芯中的有机成分的测量，如黑碳，总有机碳、羧酸( Chylek et al., 1992;Cachier, 1995, Legrand and De Angelis, 1995) 冰川化学发展趋势 u随着测试分析技术的发展， 仪器的检测限低、灵敏度高 (ppmppbppt) 测试的内容不断增加。 u更加注重大气雪冰过程的
7、研究 悬浮在空气中的固体和（或）液体微粒与气体载体共同组 成的多项体系称之为气溶胶。 据直径不同，分为： 巨粒子：10 m 粗粒子：1-10 m 细粒子：0.1-1 m 超细粒子（爱根粒子）：0.01-0.1 m 在南极：划分标准改变。 2.2 大气杂质从大气向雪面的沉降方式 湿沉积 干沉积 远距离传输（远源） 近距离传输（近源） 干沉积作用（dry deposition): 无降水时气 溶胶由大气向雪面的输送。 主要包括如下过程： - 大气动力输送：湍流扩散、沉降作用 - 边界层输送：准表层（扩散、拦截、惯性运动及 沉降作用） - 表面相互作用：吸附、化学反应、重新释放 湿沉积作用（wet
8、deposition): 降水过程使气溶 胶从大气中分离。 主要包括如下过程： - 核化：冰核 - 云内清除作用：杂质与水分子的扩散、拦截、碰 并，等等 - 云下清除作用：淋洗 在极地地区，核化作用是最重要的湿沉积作用，气 体的湿沉积以云内清除为主 总之，进入表雪的可溶和不可溶杂质来自大气气溶 胶干、湿沉降以及雪面的对气态化合物的捕获 清除比率W的计算： W=C雪大气/C大气， 其中C雪为杂质在雪中的浓度，C大气为杂质在空气 中的浓度，大气为大气密度 格陵兰Dye 3同时检测大气 和雪中的硫酸盐获得的清除 率（据 Davidison, 1988) 2.3 杂质在大气-雪-冰界面的迁移过程 密度
9、 (kg/m3 ) 年龄 (yr) 200 0.5 400 1 550 20 800 100 840 120 Catm (全球大气浓度 ） 大气环流过程 Catm（局地大气浓度 ） 干、湿沉积过程湍流输送过程 气雪分离过程 Csnow(降雪内浓度） 风吹雪导致的重新分配 Cfirn(粒雪内浓度） 平滑作用，衰减作用 Cice(冰内浓度） 衰减作用 （以格陵兰Summit地区为例） 2.4 影响冰川化学记录“保真性”的因素 v 淋溶作用(elution of ions): 由于雪层融水作用导致雪层中化学成分发生迁移的现象称为 离子的淋溶作用。淋溶作用的强弱用浓缩系数CF值表示： CF值的计算：C
10、Fi = Mi/Pi (CFi 代表可溶成分i的浓缩系数，Mi代表该成分在融水中的浓 度，Pi代表该成分在融化前整个雪冰母体中的浓度值) 淋溶作用具有择优性（preferential elution)： SO42- NO3- Cl- K+ Ca2+ Mg2+ Na+ (不同地区略有出入) v 风吹雪 v 冰晶水膜中的离子迁移: “预融化”，在间冰期时可达50cm之远，与“气候突变”尺度相当。 v 化学反应 对于冰芯气泡，还有如下作用造成“干扰”： v 物理和化学吸附 v 化学反应 v 重力分离 按气体方程：Piz = Pi0 exp (Migz/RT) (Piz 为气体i在深度z处的分压， P
11、i0 为气体i在冰面的分压，Mi为气体i的分子 量，g为重力加速度，R为气体常数(=8.134J/K mol），T为温度。 由于沉积作用，较重的空气组分富集在深部： 复习与讨论： 1. 冰川化学的特点？ 2. 冰川化学有哪些重要性？ 3. 影响冰川化学记录的因素有哪些？ Health break 2.5 冰川冰（雪）的物质组成 冰体（H2O): (氢氧同位素） 气泡：大气 “化石” （气体组成、气泡体积） 各种杂质（impurities) 主要阴阳离子：H+, NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO42-, NO3-, 生物有机酸：甲酸、乙酸、MSA，等等； 重金
12、属元素：Pb, Cd, Hg, Zn, Cu, 等等； 放射性同位素：85 Kr, 10Be, 7Be, 210Pb, 36Cl 不可溶微粒：各种粒径 (m级)； 有机物：H2O2、 HCHO、黑碳、总有机碳、农药、杀虫剂。 微生物：细菌、放线菌、霉菌、酵母菌、病毒等。 2.6 主要分析仪器： 氢氧稳定同位素：稳定同位素比质谱仪，激光技术 (如PICARRO) 温室气体：气相色谱， 气相色谱质谱联用仪 主要阴阳离子：离子色谱、原子吸收光谱 生物有机酸：离子色谱 H+，电导测量，（定量估计酸度） 不可溶微粒：Coulter 记数法 放射性同位素：a、b计数器， g谱仪 重金属：同位素稀释质谱法（
13、IDMS)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)、 石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS)，激光原子荧光光谱法(LEAFS)、示差脉 冲阳极溶出伏安法(DPASV)。 Dionex 600高效离子色谱仪的组成 1 泵 2 流动相 3 气路 4 进样阀 5 色谱柱 6 抑制器 7 柱箱 8 检测器 9 色谱工作站 离子色谱系统示意图离子色谱系统示意图 流动相储罐流动相储罐 泵泵 保护柱保护柱 分析柱分析柱 抑制器抑制器 色谱工作站色谱工作站 流路流路 离子交换离子交换 分离分离 抑制电导抑制电导 ( (安培安培) )检测器检测器 数据采集和仪数据采集和仪 器控制器控制 进样器进样器 光检测器 电导
14、池电导池(安培池) 紫外可见(荧光 ) 二极管阵列等 2.7 雪冰内的离子平衡 可溶性阴、阳离子是冰川冰内的主要杂质成份类型之 一。这些离子的种类很多，如 Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 NH4+、 H+、 Cl-、 F-、 NO3-、 SO42-、 HCOO-（甲酸）、 CH3COO- （乙酸） 、 CH3SO3-（ 甲基磺酸）等，但其含量是有差别的。 根据浓度量级，一般把浓度高于0.1eqL-1，的离子称 为主要离子。通常有：Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+ 、H+、Cl-、NO3-和SO42-。 雪冰内的离子平衡 为了了解雪冰内杂质含量的高低、阴、阳离子的平衡状态，
15、确定不同离子可能的存在形式，进而确定各种成分的可能的来 源，需要进行雪冰中可溶性成分的全分析。 常引入离子浓度总量（）和阴、阳离子的差值（C）这两 个概念 C= 阳离子 - 阴离子 式中 表示当量浓度， 考虑到各种离子的分析误差，C小于值的5%时，我们认 为样品中阴、阳离子基本处于平衡状态，而且分析结果可靠。 当量浓度： eq L-1 = (ng g-1)/分子量 * I化合价I 南北极LGM和目前气候条件下的离子组成 南极点雪坑19551989年时段内主要阴阳离子 和d18O的季节变化示意图 （Modified from Oeschger) 2.8 雪冰内主要杂质的来源 主要阴阳离子来源：
16、K+，Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+; SO42-, NO3-, Cl-, HCO3- 原生气溶胶 l 海盐离子(sea salt): Na+, Cl-为主，Mg2+, Ca+，SO42-和K+次之； （生成方式：海浪，风力） l 陆源气溶胶 Mg2+，Ca2+，CO3-，SO42-，AlSiOx （生成方式：干旱、风力） 对极地地区而言： 由陆地、海洋和外部空间向大气输送的粒子成分 次生气溶胶 l 生物体释放和人类活动释放： SO2，（CH3)2S （DMS）,H2S, COS, NOx, NH3,等等。 l 通过化学反应（自由基O3，H2O2,OH, RO2, NO3)，生成: H+， NH4+，Cl-，NO3-，SO42-，CH3SO3-（MSA）， F- ， HCOO-和其他有机化合物。 大气圈内气体与粒子之间发生化学反应后 形成的新的粒子 南极
