有限反应概率的催化反应模型及有向网格上随机共振现象的研究

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1、摘要 这篇硕士论文是由表面上单体一 二聚体的离散吸附与催化反应模型以及有向的 小世界网格上的随机共振两个课题所组成. 近年来， 它们引起研究工作者广泛的关 注 在研究过程中， 人们 发现了非常有趣的 相变现象. 本论文总结这些方面的研究 进展， 将重点介绍我们近期在这些方面的研究工作. 具体内 容为; 1 . 1 9 8 6 年，Z i ff , G u l a r i 和B a r s h a d ( Z G B ) 构 造了 一 个不 可 逆的 表面催化 反应 模 型， 来研究金属表面上C O的催化氧化过程的动力学行为， 模型中的唯一参数是气 相中C O的 相 对 摩尔 浓度P , Z i

2、 ff 等 人在 二维方晶 格的 模拟 表明， 当P P 2 ) 时， 表面最终被O ( C O ) 覆盖( 称为中毒或者饱和) ， 而当P 1 0 .6 5 时，系统所发生的是一级相变. 如果不 考 虑有向的网 格， 就是一个I s i n g 模型 基于这个类自 旋模型， 我们加入了 周期性的 磁场，运用蒙特卡洛模拟，来讨论在非平衡相变情况下，所出现的动力学相变和随 机共振现象. 我们发现无论体系所发生的是连续相变还是一级相变都出现了双峰随 机共振.另外，我们还研究了驰豫时间和随机共振的联系，并得到一些结果. I I I Abs t r a c t T h i s p a p e r c

3、o n t e n t s o f t w o p a r t s . a d s o r p t i o n p r o c e s s e s a n d t h e c a t a l y t i c F i r s t p a r t i s a b o u t t h e m o d e l o f t h e Mo n o m e r - d i m e r r e a c t i o n s o n s u r f a c e s , a n d t h e s e c o n d i s s t o c h a s t i c r e s o n a n c e o n a s

4、 m a l l - w o r l d n e t w o r k w i t h d i r e c t e d l i n k s . I n r e c e n t y e a r s , t h e a b o v e t w o t o p i c s h a v e a t t r a c t e d g r e a t a t t e n t i o n s . S o m e i n t e r e s t i n g p h a s e t r a n s a c t i o n p h e n o m e n a h a v e b e e n f o u n d . H

5、 e r e , w e s u mma r i z e t h e r e c e n t r e s e a r c h r e s u l t s , w i t h f o c u s o n o u r o w n r e s e a r c h wo r k 1 . I n 1 9 8 6 , Z 城 G u l a r i a n d B a r s h a d p u t f o r w a r d a n i r r e v e r s i b l e s u r f a c e r e a c t i o n m o d e l ( Z G B m o d e l ) .

6、T h e o n l y p a r a m e t e r i n t h e m o d e l i s p , t h e m o l e f r a c t i o n o f C O i n t h e g a s p h a s e .T h e n u m e r i c a l s i m u l a t i o n s o f Z G B o n 2 - d i m e n s i o n a l l a t t i c e s s h o w t h a t w h e n pp 2 ) , t h e s u r f a c e i s fi n a l l y s a

7、 t u r a t e d b y O ( C O ) , a n d i f p 1 2 0 ( a ) O ( a ) -+ C 0 2 ( g ) +2 v C O ( a ) 和O ( a ) 表示吸附到晶体表面上的C O分子和0 诚如Z iff 所言，Z G B模型是一个非常简单的模型，因为它忽略很多真实反应 的过程而只保留了主要的. 例如， 不考虑吸附粒子的扩散， 有限的反应率， 脱附率 等等.因此， 它是一个非常理想化的 模型。 这个模型没有能量参数，因而没有哈密 顿量来描述它. 决定系统性质的仅有C O和。 : 的相对摩尔浓度比.将C O的相对 浓度记为川 则0 : 的浓度为

8、1 一 川， 这是模型唯一的参数。 这里p 实际上就是平均 每个碰撞到晶格上分子是c o的概率，可称它为C O分子的碰撞率。 这个是一个可以 用计算机模拟的 理想实验. 依照方程( 1 ) 一 ( 3 ) 来模拟C O和0 2 分子的离散吸附和催化反应. 考虑到一个分子碰撞在催化剂表面晶格上， 这个分子 可能是C O ( 几率为P ) 或者。 : 分子 ( 几率为1 一 P ) . 如果选择为C O则执行以下的 步 骤: ( 1 ) 任意的选择一个格点;( 2 ) 该格点已 经为其他原子或分子占 据， 则C O 1第一部分 尝试吸附失收 ( C O弹离表面) ;( 3 ) 若该格点是空格点，则

9、 0 0吸附在该格点，并 检查该格点的四个最近邻;( 4 ) 如果找到N个氧原子存在， 则任意的挑出一个与吸 附的0 0反应，同时留下两个空格点 C O与O反应和C O : 脱附) . 如果碰撞的分 子为0 2 则执行以下的算法: ( 1 ) 随 机的挑选一最近邻格点对;( 2 ) 如果两个格点 中只要有一个为非空格点， 则吸附失败( O : 分子弹离表面) ;( 3 ) 相反， 则。 : 离散 为两个原子并吸附在这两个格点上( 每个占据一个格点) ;( 4 ) 检查它们的最近邻格 点， 如果已 有C O吸附了， 则它们马上反应并从表面上脱附. 图( 1 ) 和图( 2 ) 中 分别 表示了C

10、 O分子和。 : 分子吸附和反应的过程， 其中实心代表C O， 空心代表 O 经过一个相当长的时间反应后， 系统将达到一个稳态， 此后表面上C O和O的覆盖 率，以及反应生成物C O : 的生成率都保持稳定而不再随时间变化. 00. 二 O O O O . .。 O 二O O(c Oca )O(b ) 图1 : 一个一氧化碳分子( a ) 碰撞并吸附 到中央的空格点上;( b ) 发现一个近邻的氧原子;( c ) 两者发生反应并脱附. O O .爪 - . 000 .0. . O(cj O(a) 图2:一个一氧分子( a ) 碰撞并吸附到一对的空格点上;( b ) 离散后的一个氧原子发现一个近

11、邻 的一氧化碳分子;( c ) 两者发生反应并脱附. Z i f 、G u l a r i 和B a r s h a d 最先在二维的 方晶 格上研究了Z G B模型网 ， 并 通过 计算机模拟的方法得到了相图， 如图3 所示.图3 中的实线、虚线和点线分别表示 P 取不同的值时， 经过很长时间 后c o和0的覆盖率以及c o : 的产生率。可以看 I第一部分 出， 当P 1 ) ， 而 在 拐点 处 两 个 解 相 等. 对 于 正 方 1第一部分 晶 格上的Z G B 模型， 相应的拐点y o o = y 。 二0 .5 6 1 0 1 3 和 O覆盖率2 c 。 二0 . 1 6 6 0

12、 1 ， 反应相只在y - 0 .6 5 时体系所展示的是一级相变. 2 . 3 有向小世界网格上的随机共振 2 . 3 . 1 引言 小世界网 络自 引 入以 来， 人们依照它的 基本规则， 提出了各种各样的 模型， 特 别是有向 的小世界网 络的引人， 大大丰富了它的内容. 我们将通过分析社会网 络， 来简单介绍一下有向网 格的概念. 在社会网络分析所采用的语言中， 我们用格点代 表演员. 演员可以代表个体、 公司、 航空站和国家等， 依赖于我们所研究的系统. 对于演员之间的连接是一种社会的或者是物理的关系， 例如友谊、 商业的传播、 信 息的 获取和科学的收集等. 有些连接是对称的，比

13、如A l i c e 把B o b 视为好朋友，同 样B o b 也把A l i c e 视为好朋友. 但是有些网 格是有向的， 这时网络的 连接是不对称 的.比 如货物的出口 和进口 、 传染病的传播和互连网 上网 页的 连接等。 为了 进一步 加深对有向网 络理解， 我们同样可以 举B o b 和A l i c e 的例子: 在无向的网 格中B o b 与A l i c e 有某种联系，同 样A l ic e 与B o b 也有某种联系， 但在有向的网 格中A li c e 并 不一定和B o b 联系了. 我们 这篇文章所基于的模型就是A . D . S a n c h e z 等所提出

14、的 在一 个有向 小世界网 络上的 类自 旋模型(5 0 . 他们已 经很清楚地考察了 这个类自 旋 模型的一些特征和性质， 并提出这是一个非平衡相变的例子。 随 机共 振也是 近些年来统计物 理所 研究的 热点之一【5 4 , 叫 . 当 一个系 统有能 量激活势垒( E n e r g e t i c a c t iv a t i o n b a r r i e r ) 和一个暂态的、 周期性的驱动有弱关联的 时候， 它内部的热力学噪声增强了信号的输出， 这种现象称为随机共振. 在少自由 度的体系中， 对应于一个特定的温度呈现一个共振峰， 这是随机共振的特征5 4 . 一个比 较习 惯的解

15、释是它是由 两个不同时间标度的匹 配所引起的: 一个起决定性的 2第二部分 时间标度是外部的驱动， 另一个是和热活化率成反比的随机时间标度。 有关文献对 I s i n g 模型的动力学相变、 弛豫时间 和随机共振的 联系做了 深入的 研究， 作者提出 双 随机共振峰的出现应该是有限温度连续相变的一个特征。 基于 A . D . S a n c h e z 等所 建立的有向类自 旋模型， 我们加入一个周期性的磁场， 运用蒙特卡罗模拟， 来讨论 在非平衡相变的情况下， 所出现的随机共振的 现象 我们 在以 后的章节着重讨论了 相变和随机共振的行为. 2 .3 . 2 模型和算法 我们在类自 旋模

16、型的基础上引 人一个周期性的磁场。 在引入了一个周期性的磁 场驱动后，新的决定函数改写为: G ( i ) = 2 s i 艺s : 一 h (t ) s i( 1 7 ) ma t e s o f i h ( t ) 二h o c o s S g t 是一个周期性变化的 磁场， 这里 h 。 是振幅，5 2 是频率 ( 这里取 卿2 二 二0 . 1 ，h o =0 . 1 ) . 我们执行蒙特卡罗动力学模拟. 这里时间t 是蒙特卡罗 的时间 单位即蒙特卡罗 步. 对于给定的 温度值， 模型的更新执行下面的算法: 在每 个时间步 ( 区别于蒙特卡洛步) ，我们任意的挑选一个演员或者是格点， 并且计算 出 相应的决定函 数G ( i ) ( 方程1 7) . 如果G ( i ) 0， 反转的 概率是e x p - G ( i ) / T 。 在这里我们这样执行足够长的时间步， 可 以达到平衡，这是类似热浴的算法. 2 . 3 . 3 动力学相变 动力学相变是由 动力学序参量来描述的. 我们首先定义格点的