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1、主讲教师主讲教师 魏忠魏忠 macromolecule macromolecule chemistrychemistry 教材：教材：高分子化学高分子化学潘祖仁主编潘祖仁主编 高分子化学高分子化学 * * steven_weiz steven_weiz 第九章 聚合物化学反应 一、引言 聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子间 官能团转化的化学反应历程 塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化 二、研究聚合物化学反应的意义 n改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 n合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 n合成具有特殊功能的高聚
2、物 n了解高分子材料破坏的影响因素和规律 n制备体形高聚物 环氧树脂，聚氨酯 三、聚合物化学反应的特征 酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧 基和氨基的酰氨化 n工艺较复杂 n不易制得含有同一基团的“纯”的高分子 n反应式表示的意义不一样 四、聚合物的反应活性及其影响因素 n聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化 学反应 n高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分 子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有 特殊性 1、反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同 基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解: 反应不能用小分子的“产率”一词
3、来描述，只能用 基团转化率来表征：指起始基团生成各种基团的百分 数； 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的。 2、化学因素 l几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往 留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效 应。 例如，例如，PVCPVC与与ZnZn粉共热脱氯，按几率计算只能达到粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%86. 5%，与，与 实验结果相符实验结果相符 l邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改 变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用如聚甲基丙烯酸酯类碱性
4、水解有自动催化作用 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进邻 基效应； 邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA 比无规、间同水解快，原因是全同结构的基团位置易于 形成环酐中间体。 3、物理因素 l聚集态的影响 晶态高分子晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区 非晶态高分子非晶态高分子 玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行 l即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反
5、应速 率也会发生相应变化。 l轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才 易磺化。 l链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明 显的变化。 五、聚合物的相似转变 n高分子的化学反应分为三大类 n不变：聚合物侧基的化学反应，分子主链不 发生变化 n变大：交联、扩链 、接枝、嵌段 n减小：降解、解聚 化学降解、热降解、机械降解、聚合物的老化 n聚合物相似转变应用 纤维素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含 芳环高分子的取代反应 硝基纤维素 三硝基纤维素：炸药 二硝基纤维素：涂料、粘
6、合剂 一硝基纤维素：塑料（赛璐珞） 5.1 纤维素的改性 醋酸纤维素 二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝 一醋酸纤维素：透明高强度塑料，胶卷、录像带 纤维素黄原酸钠、羟甲基纤维素 和活性染料作用制得染色纤维素 和丙稀腈作用制得腈乙基纤维素，工程塑料（高耐磨、 耐腐蚀） 5.2 聚乙烯醇的制备 聚乙烯醇：非离子表面活性剂、粘合剂、涂料 缩甲醛维尼纶、涂料、粘合剂 缩丁醛粘合剂，和玻璃有极强的粘合力 5.3 乙烯基聚合物的氯化和氯磺化 氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作 PVC抗冲添加剂，与PVC有良好的相容性。 氯化聚乙烯 氯磺化聚乙烯 根据Cl含量不同，可得塑料或弹性体 这种聚合物有优秀的
7、机械强度、耐腐蚀性、耐候性 5.4 其它 聚丙烯腈的环化、聚丙烯酰胺的改性、苯环的取代反 应、高分子药物的制备、离子交换树脂等。 离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合 物,利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。 其有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型四种类型。 制备方法：合成离子交换树脂首先用苯乙烯和少量对二烯基苯 采用悬浮共聚合,合成轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体),再利用聚合 物的化学反应制备各种离子交换树脂。 六、聚合度变大的化学转变 n聚合度变大的化学转变包括交联、接枝、嵌 段、扩链等 （一）交联 1.橡胶的硫化 2.饱和链高分子的过氧化物交联 过氧化二异丙
8、苯、过氧化二特丁基等热引发交联过 氧化物受热分解成自由基，夺取大分子链上的氢，形 成大分子自由基，然后偶合交联 副反应多：链的断裂、与自由基偶合、脱氢 3.不饱和聚酯的固化 不饱和聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸 和乙二醇缩聚反应得到的线性聚合物，通常是液 体无实用价值，交联后固化成热固性高分子，是 制备玻璃钢的重要原料。 4.官能团交联 环氧树脂、聚氨酯的交联 （二）接枝 通过聚合物化学反应制备接枝聚合物的方法 1.聚合法 （1）聚合物作为引发剂 在聚合物中引入键能较低的基团，适当条件下能分解 形成游离基引发单体 该方法进行接枝，同时有均聚物产生，接枝率低，加入氧化 还原体系，可提高接枝效率
9、 （2）聚合物作为链转移剂 将聚合物溶于某一接枝单体中，使引发剂活性 种向聚合物转移，形成聚合物自由基，然后引发单 体形成接枝 ABS树脂 2. 聚合物侧链官能团反应（偶合法） 是将一种含侧链官能团的大分子与一种端基 官能团单体进行反应，形成接枝共聚物 例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMA聚 合物反应，得到接枝共聚物 （三）扩链 分子量不高的聚合物，通过适当方法使多 个大分子连接起来，分子量因而增大，这一方 法称为扩链。使用这一方法时，聚合物二端首 先要有活性端基。 （四）嵌段 嵌段共聚物制法： （1）依次加入不同单体聚合 （2）通过端基聚合物间的反应 （3）上面讨论的接枝方法，亦
10、可用于生产嵌段聚合物，只 是接枝发生在端基上 （4）力化学方法：将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链 断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共聚物 （5）特殊引发剂法 七、聚合度变小的化学反应降解 降解表示聚合物分子链被分裂成较小部分 的化学反应。 （一）物理降解 （1） 热降解 1.解聚（主链断裂） PMMA 2.无规断裂 PE 3.基团的脱除 PVC、聚丙稀腈 4.容易发生裂解 环氧、酚醛热固性材料 i)无规降解：主链上随意位置发生断裂，分子量迅速下 降，但不生成单体，如PE、PP ii) 解聚反应：加成的“逆反应”，单体迅速生成，而剩余 物分子量变化不大，如PMMA iii) 介于上述二种反应之
11、间，如PS (2) 机械降解 固体物的粉碎、橡胶的塑炼、熔融聚合物的挤出、注 塑等，在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂 ，导致降解 （二）化学降解 （1）化学试剂降解 水解、酸解、醇解、胺解 （2）氧化降解 过氧化物、残存自由基引发剂 i) 含有不饱和键的碳氢物 ii) 不饱和键碳氢物中含供电基团，易氧化降解 (三）聚合物的老化和防老化 1.聚合物的老化 2.聚合物的防老化 （1）化学防老化 i) 结构上减少双键和叔碳原子，引入苯环或其它环或 引进梯形结构，提高热稳定性 ii) 减少引发剂残余量，避免微量的过渡金属存在。缩 聚物中残留单体应尽量少。 （2）物理防老化 加入抗氧剂、光屏蔽剂、紫外线吸收剂、 热稳定剂等助剂 N-苯基萘胺 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
