单晶结构分析与实践及解析总结

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1、有关单晶培养的问题 1 . 单晶培养的方法多种多样，我们没必要掌握那些难以操作的，如升华法、共结晶法等。最 简单的最实用。常用的有 1 . 溶剂缓慢挥发法；2 . 液相扩散法；3 . 气相扩散法。9 9 的单晶 是用以上三种方法培养出来的。 2 . 单晶培养所需样品用量 一般以 1 0 2 5 m g 为佳，如果你只有 2 m g 左右样品，也没关系，但这时就要选择液相扩散法 和气相扩散法，不能使用溶剂缓慢挥发法。 3 . 单晶培养的样品的预处理 样品溶解后一定要过滤，不能用滤纸，而是用一小团棉花轻轻的塞在滴管的中下部或下部， 不要塞太紧，否则流的太慢。样品当然是越纯越好，不过如果实在没办法弄

2、纯也没关系，培 养一次就相当于提纯了一次，我经常用一些 T L C 显示有杂点的东西长单晶，但得多养几次。 4 . 一定要做好记录 一次就得到单晶的可能性比较小。 因此最好的方法就是在第一次培养单晶的时候， 采取少量 多溶剂体系的办法。如果你有 5 0 m g 样品，建议你以 5 m g为一单位，这样你可以同时实验 1 0 种溶剂体系，而不是选两种溶剂体系，每个体系 2 5 m g 。这是做好记录就特别重要，以免下 次又采用已经失败的溶剂体系，而且单晶解析时必须知道所用的溶剂。 5 . 培养单晶时，最好放到没人碰的地方，这点大家都知道。我想说的是你不能一天去看几次 也不能放在那里 5 ，6 天

3、不管。也许有的溶剂体系一天就析出了晶体，结果 5 天后，溶剂全 干了。一般一天看一次合适，看的时候不要动它。明显不行的体系（如析出絮状固体）就要 重新用别的溶剂体系再重新培养。 6 . 液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为 1 ：2 1 ：4 。 7 . 烷基链超过 4 个碳的很难培养单晶。 8 . 分子中最好不要有叔丁基，因为容易无序，影响单晶解析的质量。 9 . 含氯的取代基一般容易长单晶，如 4 氯苯基取代化合物比苯基取代化合物容易长单晶。 晶体结构解析步骤。 一支管法： 在单晶制备时，经常会发现配位一发生，产生大量的微晶，再去挥发母液，怎 么都长不大，以前听人说可用扩散法，但受到文

4、献启示，可以找一根长玻璃管，底下注入盐 的溶液，上面加一个纯溶剂缓冲层（可长可短） ，最上面注入（先慢后快）配体溶液，两三 个小时或两三天就搞定了。原理是：玻璃管越细，两层间的接触面越小，扩散速度降低，有 效避免新手一扩散就出沉淀的尴尬! 试管法： 反应发生就产生大量的微晶，再去挥发母液，怎么都长不大。可以找一根长 15 厘米直径为 1- 1.5 厘米的试管，底下直接放入盐的固体，加大量溶剂（先慢后快）最上面注入（先慢后 快）配体溶液（上下溶剂可以相同，但为了保险，可在配体溶液中加入密度小的溶解性差的 溶剂，如石油醚或乙酸乙酯；如果不同，一定要注意上面的密度要小！ ！ ） ，两三个小时或两 三

5、天就搞定了。新手两三次就搞定了！原理：文献上都说上下两层均溶液，但是操作起来很 困难，如果直接放入盐或者配体的固体，就增加了溶解的平衡，先慢是为了固体或溶液被猛 烈撞击，后快是为了让刚溶解的部分死心塌地的呆在他应处的地方（好像违反动力学，但是 是真的）如果有专用的石英管（一端粗、一端细） ，可将晶体吸入到管中，除去大部分溶剂， 但是一定要有溶剂，用打火机迅速封烧较细端，用较细滴管（或针管）吸少量母液，将该管 放入离心机的塑料管中，低速离心，使得晶体既保持在母液中，又能完全卡在合适的位置而 不乱动。如没有专用的石英管，可用废核磁管自己拉一根。 金属配合物单晶的培养 方法一：挥发 用金属配合物的良

6、溶剂将其溶解在小烧杯中， 小烧杯的内表面越光滑单晶性越好， 否则 晶体形状不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦，甚至会造成无法解晶体结构， 那将是非常可惜的；烧杯用滤纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入，同时减慢挥发速度，长出较 好晶形的单晶，一般挥发性稍差的溶剂用滤纸，如，水等。静置至发现满意的晶体出现。 方法二：扩散 用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯或广口瓶中，塑料薄膜封口（用针戳 3- 5 个小 孔） ，放于盛有该金属配合物的挥发性不良溶剂（一般用乙醚）的大瓶子中。静置至发现满 意的晶体出现。 方法三：分层 将金属的水溶液放于试管下层， 配体的有机溶剂溶液放于试管上层， 中间是水和有

7、机溶 剂的混合溶剂，封口。操作要小心，最好是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。静置至发现 满意的晶体出现。 以上是我在培养配合物单晶常用的方法， 一般是几种方法同时做， 不是每种方法都能或 总能培养出单晶， 更多的是取决于配合物的结晶性好坏。 总之就是多试： 不同的温度、 溶剂、 混合溶剂的比例 1.制备结晶，要注意选择合宜的溶剂和应用适量的溶剂。合宜的溶剂，最好是在冷时对 所需要的成分溶解度较小，而热时溶解度较大。溶剂的沸点亦不宜太高。一般常用甲醇、丙 酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。但有些化合物在一般溶剂中不易形成结晶，而在某些溶剂中 则易于形成结晶。 2.制备结晶的溶液，需要成为过饱和的溶液。

8、一般是应用适量的溶剂在加温的情况下， 将化合物溶解再放置冷处。如果在室温中可以析出结晶，就不一定放置于冰箱中，以免伴随 结晶析出更多的杂质。“ 新生态” 的物质即新游离的物质或无定形的粉未状物质，远较晶体物 质的溶解度大，易于形成过饱和溶液。一般经过精制的化合物，在蒸去溶剂抽松为无定形粉 未时就是如此，有时只要加入少量溶剂，往往立即可以溶解，稍稍放置即能析出结晶。 3.制备结晶溶液，除选用单一溶剂外，也常采用混合溶剂。一般是先将化合物溶于易溶 的溶剂中，再在室温下滴加适量的难溶的溶剂，直至溶液微呈浑浊，并将此溶液微微加温， 使溶液完全澄清后放置。 4.结晶过程中，一般是溶液浓度高，降温诀，析出

9、结晶的速度也快些。但是其结晶的颗 粒较小，杂质也可能多些。有时自溶液中析出的速度太快，超过化合物晶核的形成劝分子定 向排列的速度，往往只能得到无定形粉未。有时溶液太浓，粘度大反而不易结晶化。如果溶 液浓度适当，温度慢慢降低，有可能析出结晶较大而纯度较高的结晶。有的化合物其结晶的 形成需要较长的时间。 5.制备结晶除应注意以上各点外，在放置过程中，最好先塞紧瓶塞，避免液面先出现结 晶，而致结晶纯度较低。如果放置一段时间后没有结晶析出，可以加入极微量的种晶，即同 种化合物结晶的微小颗粒。加种晶是诱导晶核形成常用而有效的手段。一般地说，结晶化过 程是有高度选择性的，当加入同种分子或离子，结晶多会立即

10、长大。而且溶液中如果是光学 异构体的混合物，还可依种晶性质优先析出其同种光学异构体。没有种晶时，可用玻璃棒蘸 过饱和溶液一滴，在空气中任溶剂挥散，再用以磨擦容器内壁溶液边缘处，以诱导结晶的形 成。如仍无结晶析出，可打开瓶塞任溶液逐步挥散，慢慢析晶。或另选适当溶剂处理，或再 精制一次，尽可能除尽杂质后进行结晶操作。 6.在制备结晶时，最好在形成一批结晶后，立即倾出上层溶液，然后再放置以得到第二 批结晶。晶态物质可以用溶剂溶解再次结晶精制。这种方法称为重结晶法。结晶经重结晶后 所得各部分母液，再经处理又可分别得到第二批、第三批结晶。这种方法则称为分步结晶法 或分级结晶法。晶态物质在一再结晶过程中，

11、结晶的析出总是越来越快，纯度也越来越高。 分步结晶法各部分所得结晶，其纯度往往有较大的差异，但常可获得一种以上的结晶成分， 在未加检查前不要贸然混在一起。 7.化合物的结晶都有一定的结晶形状、 色泽、 熔点和熔距， 一可以作为鉴定的初步依据。 这是非结晶物质所没有的物理性质。化合物结晶的形状和熔点往往因所用溶剂不同而有差 异。 原托品碱在氯仿中形成棱往状结晶， 熔点 207； 在丙酮中则形成半球状结晶， 熔点 203 ；在氯仿和丙酮混合溶剂中则形成以上两种晶形的结晶。所以文献中常在化合物的晶形、 熔点之后注明所用溶剂。一般单体纯化合物结晶的熔距较窄，有时要求在 05左右，如 果熔距较长则表示化

12、合物不纯。 不知这些可否对各位朋友有些许帮助？ 单晶培养的具体操作方法：四条注意事项：1、结晶容器的选择（敞口烧杯，既不能用 从未使用过的新烧杯，也不能用很旧的烧杯。可能原因为，烧杯太新，不利于晶核的形成， 而太旧则形成晶核的部位太多，不利于单晶的生长。 ） 2、溶剂的选择（合适的溶剂将物质 溶解，溶解性不能太好也不能太差且具有一定的挥发性，不能挥发太快也不能太慢）3、结 晶速度（尽量慢的让溶剂挥发，一旦析出结晶，过滤，可能得到单晶也可能是混晶，千万别 用母液洗晶体）4、环境的选择（放在一个平稳的地方，千万不能有一丝一毫的震动，否则 即使得到单晶也全完了） 。 文献介绍用乙醚扩散，但乙醚挥发太

13、快，具体的该如何操作？请高手指教一下 把要培养晶体的溶液放在一小烧杯中， 小烧杯用保鲜膜封上， 保鲜膜上用针扎几个小眼。 然后把烧杯放入注有乙醚溶液的广口瓶中就可以了。 我刚做单晶培养,常温下挥发.烧杯底部有小颗粒.但怎样判断是不是晶体?是晶体的话有 什么特点?用肉眼判断吗? 可以先用肉眼观察，如果颗粒有规则的外形，并且有光泽，就有 可能是晶体，然后再用显微镜观察，有规则外形，透光，差不多就可以说是晶体了。最简单 的方法，对着阳光，如果亮晶晶的就可能是晶体。然后再到显微镜下面看看，有没有规则外 形。 体的生长是一个动力学过程， 由化合物的内因 （分子间色散力偶极力及氢键） 与外因 （溶 剂极性

14、、挥发或扩散速度及温度）决定。晶体的培养实质是一个饱和溶液的重结晶过程，使 溶液慢慢饱和的方法（如溶液挥发、不良溶剂的扩散及温度的降低）都可。有些化合物易结 晶，经常有人将无机盐晶体去检测的例子（无机盐易结晶） 。有以下两种方法较常用： 1) 挥发溶剂法： 将纯的化合物溶于适当溶剂或混和溶剂。(理想的溶剂是一个易挥发的良溶剂和一个不 易挥发的不良溶剂的混和物。)此溶液最好稀一些。用氮/氩鼓泡除氧。容器可用橡胶塞(可缓 慢透过溶剂)。为了让晶体长得致密，要挥发得慢一些，溶剂挥发性大的可置入冰箱。大约 要长个几天到几星期吧。 2) 扩散法： 在一个大容器内置入易挥发的不良溶剂(如戊烷、已烷)，其中

15、加一个内管，置入化合物 的良溶剂溶液。将大容器密闭，也可放入冰箱。经易挥发溶剂向内管扩散可得较好的晶体。 时间可能比挥发法要长。另外如果这一化合物是室温反应得到，且产物比较单一，溶解度较 小，可将反应物溶液分两层放置，不加搅拌，令其缓慢反应沉淀出晶体。容易结晶的东西放 在那里自己就出单晶，不容易结晶的怎么弄也是不出。好象不是想做就能做出来的。 首先看一下产物的溶解度， 将产物抽干后用良性溶剂溶解成饱和溶液 （如用二氯甲烷） ， 然后加入相同体积的不良性溶剂， 若产物不稳定应在惰性气体的保护下进行操作， 完成后置 于冰箱中冷冻至单晶析出，或直接用惰性气体鼓泡直至单晶析出。 （应缓慢） 硝酸银过氧

16、化氢 检出物：卤代烃类。 溶液：硝酸银 O.1g 溶于水 lml，加 2- 苯氧基乙醇lOOml，用丙酮稀释至200ml，再加 30过氧化氢1 滴。 方法：喷后置未过滤的紫外光下照射； 结果：斑点呈暗黑色。 实验室常见小故障的处理 实验室中常常会遇到一些意想不到的“ 小麻烦” ，如瓶塞粘固打不开，仪器上的污垢难以除去，分液时发生乳化现象等等。如能采取适 当方法或技巧加以处理，这些麻烦就会迎刃而解。 1打开粘固的玻璃磨口 当玻璃仪器的磨口部位因粘固而打不开时，可采取以下几种方法进行处理。 (1)敲击用木器轻轻敲击磨口部位的一方，使其因受震动而逐渐松动脱离。对于粘固着的试剂瓶、分液漏斗的磨口塞等，可将仪器的塞子 与瓶口卡在实验台或木桌的棱角处，再用木器沿与仪器轴线成约70 角的方向轻轻敲击，同时间歇地旋转仪器，如此反复操作几次，一般 便可打开粘固不严重的磨口。 (2)加热有些粘固着的磨口，不便敲击或敲击无效，可对粘固部位的外层进行加热，使其受热膨胀而与内层脱离。如用热的湿布对粘固处 进行“ 热敷” 、用电吹风或游动火焰烘烤磨口处等等。 (3)浸润有些磨