仪器6-修改讲解

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1、第 6 章 核磁共振波谱法 磁性原子核在强磁场中选择性地吸收了特定的射频( 无线电波)能量，发生核能级跃迁。若将磁性原子核 对射频能量吸收产生的共振信号与射频频率对应纪 录，得到核磁共振光谱。 Date Date 6.1 核磁共振原理 6.1.1 核的自旋 原子核围绕核心轴进行自旋，具有一定的自旋角 动量P 其中I为自旋量子数，h为普朗克常量。 显然，P的状态数由I决定，核自旋有2I+1个取 向。在无磁场存在下，各状态的能量相同。 Date 核自旋量子数I与核的质量数、质子数和中子数有关 ： Date 自旋量子数I不为零的核有磁矩， = Pe2cM M为核的质量， e为核电荷，c为光速 ,N为

2、核磁矩 单位，称为核磁子。 核磁矩的取向：外磁场下的核磁矩分裂！ 受外磁场H0作用，核磁矩产生能级分裂，产生 磁量子数m，且m取值为I, I1, ,I，共有2I+1 个，即外磁场使核磁矩分裂出现2I+1个取向。 Date 如图：1H的I = , m = 1/2 ，有2个取向； 14N的I = 1, m=0, 1， 有3个取向 (m取值为I, I1, , I， 共有2I+1个取向) 当取向与磁场H0的方向相反，为高能态，如上图中 的 1/2，1; 取向与磁场方向一致，为低能态，如 上图中的+1/2，+1。 Date 6.1.2 核磁共振 原子的核磁矩在外加磁场(Ho)作用下，产生能级分 裂的同时

3、， 将产生一个自旋频率vo，且自旋频率vo 与外加磁场强度Ho成正比: (称为磁旋比，每种核的有特定值，查表6.1) 由于是特定值，根据上式，可以计算外磁场一定 时的核磁共振频率。如质子（1H核 ）在Ho = 2.3488 T的磁场中，产生的自旋频率o为： Date 实际上，核受到了核外电子云运动的屏蔽，使核实 际受到磁场H的作用低于外加磁场Ho的作用。电子 的屏蔽用屏蔽常数来表示，所以上式修改为： 所以， 1H核两个不同自旋量子数I 能级的能量差为 ： Date Date 如果在外磁场Ho的垂直方向增加射频场H1，并 调节1=0 时，会发生共振现象：即低能态的1H核 将吸收射频电磁波的能量E

4、，跃迁到高能态，这 种现象称为核磁共振。 高和低能态核的数目差异很小，仅为107；增 加射频辐射强度，低能态的核过量减少, 吸收信号 消失，体系呈现饱和; 高能态的核能够通过非辐射途径回到低能态， 则可以保持吸收信号稳定，由高能态通过非辐射途 径回到低能态的过程称为弛豫。 Date 核磁共振条件: (1)核为磁性核 (2) 外磁场下，能级发生裂分 (3) (4) 弛豫现象存在 Date 6.1.3 弛豫机制决定高能态核的寿命，从而决定 共振谱峰宽度。 核磁共振的两大过程： 低能态的核吸收能量跃迁到高能态吸收( 决定共振频率) 高能态核以非辐射途径回到低能态弛豫( 决定共振峰宽) Date 纵向

5、弛豫-自旋-晶格弛豫: 高能态的核将能量转移给周围的分子而变为 热能。通过纵向弛豫，体系到达平衡需要的时间 以半衰期1表示。 1越小，表示纵向弛豫的效率越高。对固体来 说，分子热运动受到限制，1值很大，有时甚至 可达几小时；液体和气体的1值很小，一般只有1s 左右。 Date 横向弛豫: 高能态的核将能量转移给邻近低能态的同类磁 性核，即自旋-自旋弛豫，又称为横向弛豫。其半 衰期用2表示。在固体中，核与核之间结合紧密 ，2很小为104 105 s；液体和气体2 为1s左右 。 Date 1 2 低能级 高能级 21 1 2 低能级 高能级 2 1 低能级 高能级 纵向弛豫 横向弛豫 Date

6、弛豫时间对谱线的宽度的影响 1) 若没有弛豫，只有从低高的过程，则高能态 很快就饱和了, 有了弛豫才使低高的过程持续 不断。 2) 谱线宽度与弛豫时间成反比(测不准原理)， ，且由小者主导。 固体样品的2很小，所以谱带非常宽。 核磁共振吸收样品多是溶液样(大), 可得到窄共 振谱线。 谱峰宽 谱峰窄 Date 核磁共振过程可以概括为两过程： 1. 共振过程自旋量子数I0的原子核(存在自旋磁 矩)，在外磁场下产生能级分裂(高，低能级)，产 生自旋频率0，与外加磁场强度H0成正比；而且， 不同化学环境的核有不同的自旋频率。调节外加 射频频率使之与其相等时则产生核磁共振。 不同的吸收频率，反映不同的

7、核环境。 Date 2. 弛豫过程决定共振谱峰宽度 高能态吸收的E能量的射频后，要快速回 到低能态，发生弛豫，以保持一定的共振吸收。 非辐射弛豫过程愈长()，则谱峰愈窄。 所以核磁共振的测量与弛豫过程有关，亦即 与样品状态有关。 核磁共振吸收样品多是溶液样(大)，可得到 窄共振谱线。 Date 核磁共振条件: (1)核为磁性核 (2) 外磁场下，能级发生裂分 (3) (4) 弛豫现象存在 Date 6.2 化学位移与核磁共振谱图 自旋核在磁场中有吸收，但核的化学环境不同 而具有不同的屏蔽常数，导致吸收频率位移；反过 来测定了频率位移，也可以判断化学环境。根据式 (6.6)可以计算1H核在2.3

8、488T的磁场中，共振吸收频 率为100 MHz (见P102)。但实际上不同环境下的1H 吸收频率是不同的。 Date Date 6.2.1 化学位移的计算 以标准物质(四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS)中的氢核 的共振峰为原点 ，测定样品中质子的共振峰与原点 的距离 (式中s、x分别为标准物质和样品的氢核的吸收频 率, Hs、Hx为对同一射频产生共振吸收时，分别对 标准物质和样品施加的磁场强度，乘以106 是为了 计算的方便)。 TMS的氢核屏蔽效应比大多数化合物中氢核大， 共振频率小，吸收峰在高磁场强度区域。 Date 例: 计算1H核在60MHz仪器上的化学位移。假设标准 物质核吸收

9、时磁场强度比样品核的大0.063 Gs。 解：查表6.1可知道，对质子的吸收频率为60 MHz时 磁场强度 Hs =1.41T=14.1103 Gs，(1T=104 Gs) 根据题意 Hs Hx = 0.063 Gs 是无量纲的，对于给定的峰， 都是相同的，与外 加磁场强度无关，无论是60还是400 MHz的仪器。大 多数质子峰的 在112之间。 所以 Date 高磁场强度高共振吸收频率，但是质子峰的化学 不变，用高频仪器主要好处在于提高谱图的分辨 率，用的频率越高，峰与峰之间就分得越清楚。 低分辨高分辨 此外，灵敏度的增加近似与场强的3/2次方成正比。 Date 6.2.2 影响化学位移的因

10、素影响核外电子云密度 的因素都能影响化学位移。 1. 诱导效应 强电负性基团(吸电子能力强)使邻核电子云密 度对核屏蔽化学位移向低场移动 电负性屏蔽作用化学位移向低场 表6.2说明硅的电负性最小，相应的化学位移最小 。 红外中， 电负性使两原子之间的偶极距增加 振动频率，频率向高波数移动。 Date Date 2. 共轭效应向高场或低场变化 乙烯醚 乙烯酮 氧原子中的非键p电子和双键发生p- 共轭，氧的电子云推向双键，使-H 的电子云密度增加，所以化学位移移 向高场(=3.57和=3.99) 存在-共轭效应，电负性强的氧原 子将电子拉向自己，使-H的电子 云密度下降，因而化学位移向低场 (=5

11、.50和=5.87)。 红外中，共轭使电子云分布密度平均化，振动频率， 振动频率向低波数方向移动。 Date 3. 磁各向异性效应 远程屏蔽(乙烯和乙炔) 具有电子云分子的电子产生环流在外磁场的感 应下，产生次级磁场使屏蔽空间发生了改变，处在 不同屏蔽区域内的质子移向低场(去屏蔽)或高场(屏 蔽) 。各向异性效应是通过感应磁场起作用，涉及 范围较大，所以称为远程屏蔽。 Date Date Date Date 4. 氢键：包括分子间氢键和分子内的氢键 基本作用都是：分子形成氢键质子的电子云 密度 屏蔽 化学位移共振信号移向低场 。 红外中，氢键使电子云密度平均化，使振动频 率下降，移向低波数。

12、Date 分子间氢键，其化学位移值与溶剂的性质及浓度有 关： 在非极性、稀溶液中，可不考虑氢键的影响；在 高的浓度中，氢键产生的化学位移不可忽视。 如, 浓度增加羟基的=1从移至=5。 分子内的氢键，其化学位移与浓度无关，只取决于分 子内部结构。 关于结构与化学位移的关系，是核磁共振分析的 基础，前人做了大量的工作。并已总结成表。表6.3列 出部分基团的化学位移值。表中列出的值只是大致的 ，这是因为氢核的化学位移不仅仅和它所处的基团有 关，还和基团所处的化学环境有关。总之，要考虑多 种因素的综合影响。 Date Date 6.2.3 核磁共振谱1,1,2三氯乙烷核磁共振谱图 横坐标表示化学位移

13、，左边低磁场，右边高磁场。 图中：TMS的吸收峰(=0)及两组质子峰 积分曲线：阶梯式积分曲线高度等于相应吸收峰的 面积，用来确定各基团的质子比。 Date 异丙基苯核磁共振波谱图 Date 可见，从质子的共振谱图中，可以获得如下的信息： 吸收峰组数：说明分子中处在不同化学环境下的质 子的组数。上图中有两组峰，说明分子中有两组化学 环境不同的质子。 质子的化学位移值是和分子中的基团相关的信息 。 吸收峰分裂个数和耦合常数(分裂峰之间的距离)， 反映基团 之间的连接关系。 阶梯式积分曲线高度与相应基团的质子数成正比。 Date 6.3.1 自旋耦合机理 核（I0）在磁场有不同自旋取向 (如H有1

14、/2) 自旋所形成的局部磁场对邻核干扰(称为耦合) 谱线分裂；局部磁场之间的作用称为自旋耦合 。 先考虑 CH2对邻近CH3的影响： 两个氢核的自旋的取向有顺磁()和逆磁()两种 。那么，在与外磁场的取向组合时将出现四种情 况： 、()、（实际上是三种）, 其中，组合形成的局部磁场和外加磁场一致 使邻近甲基的质子吸收峰移向低场； 组合形成的局部磁场和外加磁场逆向 使甲基质子吸收峰移向高场； Date 组合正好使两种自旋局部磁场 相互抵消，不影响甲基质子的共 振峰。 所以，亚甲基(CH2)的质 子自旋的局部磁场使邻近的甲基 ( CH3)的质子吸收峰分裂为三重 峰，而且，三种组合的概率为1 21，

15、所以三重峰的面积之比和 自旋组合的概率一致。 那么，三个核(CH3)的自旋磁 场的组合取向可为四种情况，对 亚甲基的影响结果可类推。 与亚甲基邻近的甲 基分裂的三重峰 Date H0 H H H=H0-2H H0 H H H=H0 H0 H H H=H0 + 2H H0 H H H=H0 H0-2H H0+2H H0 相邻磁核在外加 磁场作用下发生 取向，高分辨下 将导致谱峰分裂 。 自旋分裂现象 Date 6.3.2 耦合常数J 分子中氢核所处的环境不同，自旋耦合产生的 分裂峰之间的距离不同，其大小用耦合常数J表示, J受外界条件影响很小，但与分子结构有关，所以 ，根据耦合常数的大小，可以判断相互耦合的氢核 的连接关系，这有助于推断化合物的分子结构和构 象。表6.4列举某些结构的耦合常数。 Date 耦合常数和化学位移不同: 化学位移是核外电子运动产生感应磁场所引起 的, 内、外界条件对其影响很大； 耦合作用是通过成键电子传递，外界条件对 它的影响很小，J的大小判断氢核之间的连接关系 ，判断化合物的构象，是内部结构所引起的。 Date 1. 同碳耦合(耦合常数用2J表示) 同碳耦合表示氢核之间存在两个键。同碳耦合常数 与结构密切相关。如