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1、华侨大学化工学院学士学位论文11本科毕业论文题目：氯苯胺检测技术及应用研究 院（系） 化工学院专 业 环境工程 届 别 2006届 学 号 0614411023 姓 名 廖坤添 指导老师 宋磊 副教授（校内）徐敦明 高级工程师（校外） 华侨大学教务处印制 2010年 5 月 27日中文论文题目摘要内容：400字左右关键词：；TITLEAbstractTimes New Roman、12Key words:;目录第一层次（章）题序和标题（小二号、黑体、居中、加粗）3第二层次（节）题序和标题（小三号、黑体、居左、加粗）3第三层次（小节）题序和标题（四号、黑体、居左、加粗）3参考文献31、 综述1.
2、1氯苯胺的物理化学性质氯苯胺商品名叫扫弗特,化学名为2 ,6 - 二乙基- N - (丙氧基乙基) - 氯乙酰苯胺(2 ,6- Diethyl - N - (propoxylethyl) - chloroacetanitide) ,是一种内吸性除草剂. 在农业上应用较为广泛.根据氯的取代位置，它有邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺三种存在形式。邻氯苯胺是一种琥珀色液体，有氨臭，熔点-2.3，沸点209，不溶于水，溶于乙醇、乙醚。分子式C6H6ClN，相对分子量127.57，相对密度1.21。邻氯苯胺用作染料中间体、溶剂、防腐剂及试剂。化学结构式见图1-1。 间氯苯胺是无色至浅琥珀色液体，熔点-10.
3、3，沸点230-231，溶于大多数常用的有机溶剂，几乎不溶于水。分子式C6H6ClN，相对分子量127.57，相对密度1.216。化学结构式见图1-2。对氯苯胺是一种白色或黄色结晶，熔点72.5，沸点232，溶于热水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮和二硫化碳。分子式C6H6ClN，相对分子量127.57，相对密度1.43。对氯苯胺是合成橡胶、化学试剂、染料、色素等化工产品以及医药、农药、摄影药品等的主要原料和中间体。化学结构式见图1-3。 图1 邻氯苯胺（1）、间氯苯胺（2）和对氯苯胺（3）的结构式1.2 氯苯胺对环境的危害及其环境行为氯苯胺属氯代芳香胺类化合物，广泛用于杀虫剂、染料和药物等的合成中。
4、在工业废水、农田土壤中有广泛分布和积累。能经无损皮肤吸收，进入人体形成高铁血红蛋白，为可疑致癌物质。因其毒性和难降解性被认为是一类重要的环境污染物。 1.2.1健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：是强高铁血蛋白形成剂。对中枢神经系统、肝、肾有损害。引起头痛、头晕、恶心、呕吐、指甲与上唇青紫、呼吸困难等。慢性影响：患者有神经衰弱综合症表现，伴有轻度发绀、贫血和肝、脾肿大。1.22 毒理学资料及环境行为 急性毒性：LD502900mg/kg(大鼠经口)危险特性：遇明火、高热可燃。与强氧化剂可发生反应。受高热分解，产生有毒的氮氧化物和氯化物气体。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳
5、、氧化氮、氯化氢。1.2.3 环境标准早在上个世纪六七十年代，人们就意识到了氯苯胺的危害，并采取相应的措施控制氯苯胺对环境的危害，前苏联制定的氯苯胺环境标准（见表1）仍被广泛采用。 表1 氯苯胺环境标准表前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度0.3mg/m3皮前苏联(1977)大气质量标准0.01mg/m3前苏联(1975)水体中有害物质最高允许浓度0.2mg/L1.2.4 氯苯胺吸附降解特性研究 作为氯代芳烃化合物的一族,氯苯胺在杀虫剂、染料、塑料和药物等的合成中大量使用,广泛污染环境,具有致畸、致癌、致突变效应,由于天然微生物缺乏降解此类化合物的酶或酶系,故其通常难以生物降解,持久滞留于环
6、境,并易于生物富集,对生态环境和人体健康构成威胁. 因此,.研究氯苯胺在环境介质中的吸附降解特性对于保护环境及提高人类健康具有重要意义.张志成（27）等研究了对氯苯胺在湿地土壤中的吸附解吸特性，此法采用平衡振荡法研究对氯苯胺（PCA）在盐城湿地土壤中的吸附解吸过程，湿地土壤吸附动力学表明在1h 之内吸附符合幂函数方程（qt96168t02158），1h 后符合二级动力学方程（1 ct00600012t）。其解吸动力学过程的最优模型为幂函数方程（qt14585e02318t）。吸附等温线符合Freundlich 方程（cs2138ce078）其吸附常数Kd2138，对土壤粒子有较大的亲和力。研究
7、还发现PCA 在湿地土壤中的吸附量与溶液pH 值（pH 值58）呈正相关，与溶液离子强度呈负相关。田凯勋（28）等在超声波/零价铁体系中考察了溶液初始pH值、浓度对对氯苯胺降解的影响。此研究表明在pH值为311范围内最佳条件为pH = 9;初始浓度为0.1、0.2和0.4 mmol /L时的降解率(180 min)分别为83.2%、63.5%和36.1%。对氯苯胺在单纯铁粉、单纯超声波和超声波/零价铁3种体系中降解符合拟一级反应动力学规律,速率常数分别为6.83 10 - 4、3.95 10 - 3和1.01 10 - 2min- 1 ,增强因子为218% ,表明铁粉与超声波对对氯苯胺降解有明
8、显的协同效应。在体系中加入自由基捕捉剂正丁醇能抑制对氯苯胺的降解,证实对氯苯胺降解主要是依靠羟基自由基的氧化作用。任华锋（29）等从某化工厂污水处理车间好氧池活性污泥中分离到一株降解对氯苯胺的细菌PCA039 菌株,该菌株能够以对氯苯胺为唯一碳源、氮源生长. 经过对其形态特征、生理生化、以及16S rDNA 序列分析,该菌株初步鉴定为Diaphorobacter sp. . 进一步研究表明,该菌株的生长过程中,氯离子释放同步于对氯苯胺降解,并且氯离子的释放量与对氯苯胺的降解量相当. 其利用对氯苯胺生长的最适温度和pH 分别为30 和715 ,3 d 时间内的最适降解浓度为300 mg/ L (
9、2135 mmol/ L) . 测定了降解途径中相关酶的活性,表明对氯苯胺经过苯胺双加氧酶初始氧化和羟基化后,芳环的裂解是由邻苯二酚2 ,32双加氧酶催化.1.3 氯苯胺检测和研究进展蔡玉娥（20）等使用高效液相色谱法测定4-氯苯胺，其中分析柱为Dionex Acclaim PA柱（250mm*4.6mm,填料粒径5um）,柱温采用室温；梯度淋洗液采用（乙腈+水），乙腈比例从体积分数32%逐渐增加到70%；流速1ml/min;进样量;25ul。紫外检测器的波长设置为入=234nm.检出限可达30ug/l.同时，用反相高效液相色谱法测定对氯苯胺的还有李秀瑜（21）等，但他们采用的HPLC条件为：
10、C18色谱柱，流动相y(甲醇)：y(水)=75：25，流速1 mLmin，检测波长295 nm， 对氯苯胺的加样回收率94589735，相对标准偏差o6050782。HPLC常用于分析高沸点和热不稳定的有机物，故在氯苯胺的检测时，高效液相色谱法无疑成为了工作者追捧的一种理想方法。HPLC分析氯苯胺一般采用C18的填充柱，以乙腈等水溶性有机溶剂作流动相的反相色谱，选择紫外吸收或荧光为检测器。与GC相比，HPLC的流动相参与分离机制，其组成、比例和pH值可灵活调节。测定pCAN含量（21）主要采用气相色谱归一法，并结合气相色谱一质谱联用仪对产物定性。该法测试时间长，测试温度要求较高，所用仪器相对复
11、杂，难以满足生产企业实时监控的需要。如在催化加氢工艺中对硝基苯胺容易发生脱氯副反应产生苯胺(AN)，影响对氯苯胺的产率与纯度，使其推广应用受到制约。采用这种分离机制，使之得到良好的分离效果；祖金凤（22）等利用芳胺的重氮化偶合反应，采用偏最小二乘（Partial least Square,PLS）法，测定了以高压紫外汞灯为光源，纳米锐钛矿相TiO2为催化剂，光催化降解苯胺、甲萘胺、邻氯苯胺3组分过程中各组分浓度。实验证明对合成样本，回收率在91.3%110.0%之间，多组分同时催化结果与组分催化结果之间的偏差在-4.73.0之间。王慕华（23）等用梯度淋洗离子色谱-安培检测法测定对氯苯胺，此法
12、以乙腈和硫酸的混合溶液为流动相，梯度淋洗，阳离子交换分离，直流安培检测，一次进样分离对氯苯胺、联苯胺等9种本案类化合物，该法对对氯苯胺的检测限为16.3um/l。梅建庭（24）等用荧光光度法测定对氯苯胺，其试验方法为取一支25ml 比色管,加入缓冲溶液5ml ,加入一定体积的水样后,用去离子水稀释至刻度,摇匀(如果出现沉淀,离心取清液测定) 。以试剂空白为参比,在ex/em = 288/345nm 处测得荧光强度F 值,根据F 值由回归方程求得对氯苯胺的含量。本法直接测定环境水中对氯苯胺的含量,不需萃取和显色,通过控制溶液pH 进行测定,干扰物少,方法简便、精度高。测定条件为：PH=6.5,入
13、ex/入em=288/354nm，检出限为4.2ug/l,线性范围01.0mg*l，回收率达99%101%。朱仁康（25）研究了环境样品中氯苯胺的气相色谱分析方法。采用气相色谱法、大口径弹性石英毛细管柱分离环境水样中氯苯胺，采用氮磷检测器和电子捕获检测器检测，得到了良好的分离效果和较高的灵敏度，检出限最低可达0.01mg/l. 工厂中氯苯胺的气相色谱(GC)分析方法一般采用填充柱分离、氢火焰检测器(FID) 检测,这样的分析方法对农药纯度分析及产品质量控制很有效,但分析周期较长,不适合环境样品分析. 因此,我们采用大口径弹性石英毛细管柱分离、采用电子捕获检测器( ECD) 和氮磷检测器(NPD
14、) 检测,可得到较理想的分离效果和较高的灵敏度,大大缩短了分析周期.此外刘兰（26）等用紫外-可见分光光度法跟踪检测了NKA-II树脂吸附的间氯苯胺。氯苯胺的检测方法虽然有上面氯苯胺检测进展中介绍到的气相色谱法，高效液相色谱法，荧光光度法等，但用液相色谱质谱联用法检测尚未见报道，本论文中不但用到了HPLC，由于液相色谱-串联质谱（high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry,LC-MS/MS）可以进行两次离子选择，这样大大提高了分析的选择性、准确性，同时也改善了信噪比，所以，LC-MS/MS具有比GC-MS和LC
15、-MS更高的选择性和灵敏度，特别适合于复杂组分体系且干扰严重的样品中低含量组分分析测定，是目前公认的选择性最好的复杂样品分析技术之一。所以我们尝试着建立氯苯胺的LC-MS/MS检测方法。下面是关于液相色谱质谱联用技术简单介绍。液相色谱质谱联用技术(high-performance liquid chromatography-mass spectrometry,LCMS)是将分离性能优异的液相色谱法与灵敏、专属、能提供分子量和结构信息的质谱法结合的现代分离分析技术，近年来发展极为迅速，在生命科学、环境科学、药学、法医学、商检、运动医学等领域得到了广泛应用。LCMS的联用始于20世纪70年代，90年代以来，由于大气压电离的成功应用以及质谱本身
