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1、化学电源基础与应用化学电源基础与应用 化学电源基础与应用 授课人：张治安授课人：张治安 Tel:13787083641 E-mail: 13787083641 冶金学院冶金学院 轻金属及工业电化学研究所轻金属及工业电化学研究所 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 第九讲第九讲 超级电容器超级电容器 9 超级电容器超级电容器 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 主要参考书主要参考书 (1) 电容器及其应用锂离子电池电容器及其应用锂离子电池 ，陈永真著陈永真著. 科学出版社科学出版社, 2005; (2) 电化学电容器电化学电容器, 袁国辉袁国辉 著著. 化学工业出版社，化学工业出版社，200
2、6； (3) 电化学超级电容器电化学超级电容器, Conway B E 著著, 陈艾等译陈艾等译. 化学工业出版社化学工业出版社, 2005; (4) Electrochemical Supercapacitors. B. E. Conway. Kluwer,1999； 9 超级电容器超级电容器 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 九、九、 超级电容器超级电容器 9 超级电容器超级电容器 1) 概述概述 2) 电极材料电极材料 3) 电解质电解质 4) 最新进展最新进展 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 1) 概述概述 电阻、电感和电容是三大电子元器件，广泛应用到电子产品中。 9 超级电
3、容器超级电容器 RC L 电 阻电 阻电 容电 容电 感电 感 其中，其中，电容电容具有具有“阻直流，通交流阻直流，通交流”，常被用作滤波元件。，常被用作滤波元件。 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 9 超级电容器超级电容器 工作原理：工作原理： 把电容器的两个极板分别接到电源把电容器的两个极板分别接到电源E的正、负极上，电容器的两的正、负极上，电容器的两 极板间便有电压极板间便有电压U，在电场力的作用下，自由电子定向运动，使得，在电场力的作用下，自由电子定向运动，使得A板板 带有正电荷，带有正电荷，B板带有等量的负电荷。电荷的移动直到两极板间的电板带有等量的负电荷。电荷的移动直到两极板间
4、的电 压与电源电动势相等时为止。这样压与电源电动势相等时为止。这样，在两个极板间的介质中建立了电，在两个极板间的介质中建立了电 场，电容器储存了一定量的电荷和电场能量。场，电容器储存了一定量的电荷和电场能量。 电容器是物理方法存储电能的一种装置，是一种储能元件，充电和放电是其基本功能是物理方法存储电能的一种装置，是一种储能元件，充电和放电是其基本功能 U Q C = 单位：单位：电容的单位有法拉电容的单位有法拉(F)、微法、微法( F)、皮法、皮法(pF)，它们之间的关系为，它们之间的关系为1 F = 106 F = 1012pF kd S C 4 = 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 9
5、 超级电容器超级电容器 电容器外观 超级电容器超级电容器 典型的电容器有典型的电容器有铝电解电容器、钽电解电容器、陶瓷电铝电解电容器、钽电解电容器、陶瓷电容、固体铝电解电容器、超级电容器等容、固体铝电解电容器、超级电容器等 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 9 超级电容器超级电容器 321 CCCC+ + += = 并联电容器的总电容等于各个电容器的电容之和并联电容器的总电容等于各个电容器的电容之和 321 1111 CCCC + + += = 串联电容器总电容的倒数等于各电容器电容的倒数之和串联电容器总电容的倒数等于各电容器电容的倒数之和 电容器的串联电容器的并联 化学电源基础与应用化学
6、电源基础与应用 9 超级电容器超级电容器 如何提高电容器的储能能力？ 超级电容器超级电容器超级电容器超级电容器 （1 1 1 1）：）：）：）：一种大幅 度增大电极面积和 减小介质厚度的巧 妙构思。 kd S C 4 = 提高（极限）提高（极限） 工作电压工作电压 提高（极限）提高（极限）提高（极限）提高（极限） 工作电压工作电压工作电压工作电压 提高电容提高电容提高电容提高电容提高电容提高电容 增大电极增大电极 面积面积 增大电极增大电极增大电极增大电极 面积面积面积面积 增大介电常数增大介电常数增大介电常数增大介电常数增大介电常数增大介电常数 减小介质减小介质 厚度厚度 减小介质减小介质减
7、小介质减小介质 厚度厚度厚度厚度 提高集成度提高集成度提高集成度提高集成度提高集成度提高集成度 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 9 超级电容器超级电容器 界面双电层原理界面双电层原理 充放电工作原理充放电工作原理 ? 双电层电容器的原理双电层电容器的原理 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 9 超级电容器超级电容器 两相接触，由于各种界面作用（包括界面上的电 荷转移、带电粒子、偶极子的吸附等）导致界面 两侧出现电量相等而符号相反的电荷 。 在静电作用下，符号相反的剩余电荷排列在两相 接触的相界面上，形成与充电电容器相似的荷电 层。 在相接触的两相界面的两侧的符号相反的电荷层 叫做双电层
8、。 ? 双电层概念双电层概念 ?由于界面性质的差异，任何两相界面都存在有双电层.由于界面性质的差异，任何两相界面都存在有双电层. ML L M 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 9 超级电容器超级电容器 ? 这种转移的推动力是带电粒子在两相间的电化学位的不同。这种情况下这种转移的推动力是带电粒子在两相间的电化学位的不同。这种情况下 构成的双电层叫构成的双电层叫离子双电层离子双电层.特点是形成双电层的电荷特点是形成双电层的电荷跨越两相界面跨越两相界面。 + + + + + + L + + + + + + ML 1.界面两侧之间电荷的转移1.界面两侧之间电荷的转移离子双电层离子双电层 + +
9、+ + + + MM e M+ M+ 由于电化由于电化 学势不同学势不同 电子在两电子在两 种金属相种金属相 间发生转间发生转 移。移。 ?荷电粒荷电粒 子由于化子由于化 学势不同学势不同 在两液相在两液相 之间转移之间转移 ?荷电粒荷电粒 子由于电子由于电 化学位不化学位不 同在金属同在金属 与溶液两与溶液两 相发生转相发生转 移。移。 L ? 双电层的形成双电层的形成 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 9 超级电容器超级电容器 2.偶极分子在界面上的定向排列或原子与分子在界面上的 极化偶极双电层。 ? 如由于表面作用，水在材料表面如由于表面作用，水在材料表面 的排列；材料表面存在偶极子
10、，的排列；材料表面存在偶极子， 对与其接触的物体表面的极化及对与其接触的物体表面的极化及 偶极子的定向排列；偶极子的定向排列； ? 这样形成的双电层叫这样形成的双电层叫偶极双电偶极双电 层层。它可以是跨越两相界面，也。它可以是跨越两相界面，也 可以只存在于一相中。可以只存在于一相中。 + - + - + - + - + - + + + +-+ -+ -+ -+-+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ ? 双电层的形成双电层的形成 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 9 超级电容器超级电容器 3.离子特性吸附吸附双电层 ? 离子的特性吸附是指电极表面的非静电引离子的特性
11、吸附是指电极表面的非静电引 力作用而产生的接触吸附。力作用而产生的接触吸附。 ? 由于特性吸附，溶液中的离子会在电极表由于特性吸附，溶液中的离子会在电极表 形成分布于溶液侧的荷电层，这一荷电层形成分布于溶液侧的荷电层，这一荷电层 又吸引溶液中的反号离子，构成双电层，又吸引溶液中的反号离子，构成双电层， 这种双电层叫做这种双电层叫做吸附双电层吸附双电层。其特点是。其特点是只只 存在于一相中存在于一相中。 ? 双电层的形成双电层的形成 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 9 超级电容器超级电容器 其中对电极反应影响最大的、对相间电位贡献最多的 是离子双电层。 ,M L =+ 偶极双电层吸附双电层
12、离子双电层 ? 由于不同物相的物理化学性质的差异，因此任何两相界面都存在由于不同物相的物理化学性质的差异，因此任何两相界面都存在 有双电层。有双电层。 ? 两相间的双电层的电势差就是相间电势。两相间的双电层的电势差就是相间电势。 ? 对于由电子导电相和离子导电相组成的电极系统，两相间的双电对于由电子导电相和离子导电相组成的电极系统，两相间的双电 层形成就是电极电势形成的原因，即双电层的电势就是电极系统层形成就是电极电势形成的原因，即双电层的电势就是电极系统 的绝对电势。的绝对电势。 ? 双电层的形成双电层的形成 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 9 超级电容器超级电容器 两相界面上的双电层
13、可以自发形成也可以强制形成。 无论是自发形成的双电层还是强制形成的双电层，在性 质上都是一样的，没有什么差异。 正是可以强制形成双电层，因此可在一定范围内改变双 电层电势的大小。 相界面上存在的双电层对于发生在界面上伴随有电荷在 界面转移的电极过程将产生很大的影响。 ? 双电层的形成双电层的形成 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 9 超级电容器超级电容器 在宏观领域中，当场强的数量级超过106v/m时，几乎对所有 的电介质都会引起火花放电，而遭到破坏. 双电层中存在的这个巨大的场强就是界面结构性质给电化 学反应发生强大影响的关键。 假设双电层中正负电荷中心相 距10A（10-9M）.如果金
14、属/溶液界面上形成的 双电层所产生的电位差，可 以在较大的范围内变化，大 约为0.1-1v， + + + + + - - - - - 则双电层间产生的场强为 108-109v/m， 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 9 超级电容器超级电容器 在金属（电极）/溶液界面上的电化学反应，伴随着物质转移的同时还 有电荷转移，即电子的跃迁。 双电层中这么巨大的场强无疑给了电子在界面上的跃迁一个很大的动 力，使本来在一般条件下不能进行的一些化学反应能够顺利进行，把 不可能变成为可能。 另一方面电子越过界面的跃迁速度就决定了电极反应的速度，而这种 跃迁速度又决定于界面双电层之间的电场强度。 也就是说金属
15、/溶液界面间双电层的存在，双电层构成的界面场强的大 小既决定电极反应的方向，也决定反应进行的速度。 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 9 超级电容器超级电容器 一、海姆荷次模型（一、海姆荷次模型（1853 Helmhotg） 又称为又称为 “平板电容器平板电容器”模型或模型或“紧密双电层模型紧密双电层模型” 1. 金属表面的剩余电荷吸引溶液中的反号离子，形成金属表面的剩余电荷吸引溶液中的反号离子，形成 跨越两相界面的双电层。跨越两相界面的双电层。 2. 双电层两平板中间的距离决定于水化离子的半径，双电层两平板中间的距离决定于水化离子的半径， 其电容值：其电容值： 3. 双电层中金属一侧的剩
16、余电荷密度等于溶液一侧的双电层中金属一侧的剩余电荷密度等于溶液一侧的 剩余电荷密度剩余电荷密度 4. 两电荷层中的电位梯度等于常数，即与距离两电荷层中的电位梯度等于常数，即与距离x和电荷和电荷 密度成直线关系：密度成直线关系： 0 4 r qq D = 介 4 D C = 介 （1） + + + +- - - - -+ 化学电源基础与应用化学电源基础与应用 9 超级电容器超级电容器 海姆荷次模型不足： 1.虽然在浓溶液中能很好的符合，但是在稀溶液中这种模 型推导的结果与实验结果偏差很大。 2.虽然能由这个模型导出的抛物线曲线，但是真实的电毛 细管曲线很少是对称的。 3.该模型认为紧密双电层的厚度d是一个常数，所以双电层 的电容就应为一个常数，因此它无法解释微分电容随电位 变化而变化的现象，以及为什么在稀溶液中微分电容曲线 上会出现最低点。 一、海姆
