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1、聚乙烯工艺技术简介 陆小义 扬子石油化工有限公司研究院 二一年十一月 * 聚乙烯工艺技术进展 l 目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多，拥有LDPE技术的有7家， LLDPE和全密度技术的企业有10家，HDPE技术的企业有12家。 l 从技术发展情况看，高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方 法，釜式法和管式法工艺技术均已成熟，目前这两种生产工艺技术并 存。发达国家普遍采用管式法生产工艺。此外，国外各公司普遍采用 低温高活性催化剂引发聚合体系，可降低反应温度和压力。高压法生 产LDPE将向大型化、管式化方向发展。 l 低压法生产HDPE和LLDPE，主要采用钛系和铬系催化剂，欧洲和日本
2、 多采用齐格勒型钛系催化剂，而美国多采用络系催化剂。 Date2 1 主要聚乙烯生产技术 l 1.1 聚乙烯气相法工艺 l 1.2 聚乙烯高压法工艺 l 1.3 釜式反应和CX工艺 Date3 1.1 聚乙烯气相法工艺 l 巴塞尔公司的气相法Spherilene工艺 l BP公司的气相法Innovene工艺 l Univation技术公司低压气相法Unipol工艺 Date4 巴塞尔公司的气相法Spherilene工艺 l 气相法Spherilene工艺生产线性PE可从超低密度PE（ULDPE）、LLDPE 、 MDPE ，也可生产HDPE等。 l 采用齐格勒-纳塔型钛基催化剂和Spheril
3、ene气相法工艺。在轻质惰性烃类作 用下，催化剂和进料先进行本体预聚合，在缓和条件下发生本体聚合。浆液进 入第一台气相反应器，采用循环气体回路冷却器散热，再进入第二台气相反应 器。生产产品密度从ULDPE（小于0.900g/cm3）到HDPE（大于0.960g/cm3），熔 体流动速率（MFR）从0.01100g/10min。因采用第二台气相反应器，故可生 产双峰级和特种聚合物。 l Spherilene工艺1992年推向市场以来，现已拥有生产能力180万吨/年。六套生 产装置（美国1套、韩国2套、巴西2套、印度1套）己投入运转，另有二套（印 度和伊朗各1套）在建设中，单线生产能力可从10万吨
4、/年30万吨/年。目前 ，中国没有这类技术的生产装置。 Date5 BP公司的气相法Innovene工艺 l 气相法Innovene工艺可生产LLDPE、MDPE和HDPE产品，采用Z-N钛基、铬基或 茂金属催化剂。铬催化剂可生产宽分子量分布的产品，齐格勒-纳塔（Z-N） 催化剂生产窄分子量分布的产品。气相流化床床层反应器操作条件为75 100和2.0MPa。可采用丁烯或已烯为共聚单体。 l 目前已有30套生产线投入运转、设计或建设中。其产量在5万35万吨/年。 Technip公司与BP公司合作，在欧洲、俄罗斯、南美、中国和马来西亚拥有BP 公司生产聚乙烯的Innovene工艺。BP公司Inn
5、ovenePE能力现已超过800万吨/ 年，包括伊朗BandarIman、苏格兰格兰杰默斯、印度尼西亚梅拉克和马来西 亚克尔蒂赫等的PE装置。中国独山子石化公司LLDPE/HDPE装置的二次扩建也 采用Innovene工艺，从12万吨/年扩增到20万吨/年。赛科建的60万吨聚乙烯 将采用该技术。 Date6 Univation技术公司低压气相法Unipol工艺 l Univation技术公司用低压、气相UnipolPE工艺生产LLDPE 、HDPE。采用浆液催化剂和气相法结合流化床反应器。产 品无需脱除催化剂。投资和操作费用较低，对环境污染较 少。乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反应器，操作条
6、 件为约100和2.5MPa。产品密度为0.9150.970g/cm3， 熔融指数（MFR）从0.1200g/10min。根据催化剂类型可 调节窄或宽分子量分布。 l 已有89条生产线投运或建设。单线能力可为4万45万吨/ 年。目前国内采用该技术的装置较多，主要为茂名、吉化 、扬子、天津、中原、广州、大庆、齐鲁等。 Date7 1.2 聚乙烯高压法工艺 l 埃尼化学公司的高压法工艺 l Stamicarbon公司的高压法工艺 Date8 埃尼化学公司的高压法工艺 l 埃尼化学公司采用高压法釜式或管式工艺生产 LDPE和EVA。LDPE密度为0.9180.935g/cm3。 l 目前己有24条生
7、产线运转或设计中，单线能力可 高达20万吨/年。目前该装置投资费用和能耗相对 较高，新建装置一般不采用该技术。 Date9 Stamicarbon公司的高压法工艺 l Stamicarbon公司利用高压管式反应器生产LDPE和 EVA共聚体。 l 1996年起，已有单线能力15万30万吨/年装置多 套投运，总能力超过180万吨/年。 Date10 1.3 釜式反应工艺 l 埃克森美孚公司的管式和釜式反应工艺 l 三井化学公司的低压浆液法釜式反应工艺 Date11 埃克森美孚公司的管式和釜式反应工艺 l 埃克森美孚公司采用高压自由基工艺生产LDPE均聚物和EVA（乙烯醋 酸乙烯）共聚物。采用大规
8、模管式反应器（产能13万35万吨/年） 和搅拌釜式反应器（产能约10万吨/年）。管式反应器操作压力高达 300MPa，釜式反应器低于200MPa。高压工艺的优点是缩短停留时间， 相同的反应器可从生产均聚物切换至共聚物。均聚物密度为0.912 0.935g/cm3，熔融指数（MFR）从0.2150g/10min。 l 已有23套高压法反应器投运，产能为170万吨/年。生产均聚物和各种 共聚物。目前燕山的20万吨/年LDPE装置即采用该公司的管式法技术 。 Date12 三井化学公司的低压浆液法釜式反应工艺 l 三井化学公司生产的HDPE和MDPE，采用低压浆液法工艺。可生产双峰 分子量分布的产品
9、。乙烯、氢气、共聚单体和超高活性催化剂进入釜 式反应器，在浆液状态下发生聚合反应，聚合物性质自动控制系统可 有效地控制产品质量，超高活性催化剂无需从产品中脱除。从浆液中 分离出来的90%的溶剂，无需作任何处理就可直接循环至反应器。可 生产窄或宽分子量分布的产品，密度为0.9300.970g/cm3，熔融指 数0.0150g/10min。 l 已有35条生产线投运或建设中，总能力360万吨/年。国内目前采用该 技术的企业主要有大庆的22万吨装置、扬子和燕山的14万吨装置，兰 州的7万吨装置。 Date13 2 其他聚乙烯生产技术 l 2.1 北欧化工公司的北星（Borstar）工艺 l 2.2
10、菲利浦斯公司的环管反应器PE工艺 l 2.3 Stamicarbon公司的COMPACT工艺 l 2.4 巴塞尔聚烯烃公司的Hostalen工艺 Date14 北欧化工公司的北星（Borstar）工艺 l 北星PE工艺可生产双峰和单峰LLDPE、MDPE和HDPE。采用环管和气相 串联低压法反应器。PE密度为0.9180.970g/cm3，熔融指数（MFR） 从0.1100g/10min。采用Z-N催化剂或SSC（单活性中心）催化剂。 催化剂与丙烷稀释剂混合进入紧凑的预聚合反应器，同时送入共催化 剂、乙烯、共聚单体和氢气。预聚合的浆液再进入第二台较大的浆液 环管反应器，在超临界条件（75100
11、、5.56.5MPa）下操作。可 生产双峰级产品。经闪蒸后的聚合物进一步送入流化床气相反应器， 无需加入新催化剂，可得到均聚物，气相反应器操作条件为：75 100、2.0MPa。 l 第一套工业化装置于1995年在芬兰投运，阿布扎比建设的二条生产线 （45万吨/年双峰级产品）于2001年下半年投运。第5套25万吨/年装 置（第二套双峰级）也在中国上海石化公司建成，成为中国最大的PE 装置，该工艺单线最大的设计能力可达30万吨/年。 Date15 菲利浦斯公司的环管反应器PE工艺 l 菲利浦斯石油公司PE工艺生产线性聚乙烯。采用极高活性催化剂在环 管反应器和异丁烷浆液中进行聚合。产品熔融指数和分
12、子量分布可由 催化剂、操作条件和氢气来调节控制。共聚单体可用丁烯-1、已烯-1 、辛烯-1等。高活性催化剂使之无需脱除催化剂，聚合时无石蜡或其 他副产物生成，大大减少了对环境的逸散污染。乙烯、异丁烷、共聚 单体和催化剂连续进入环管反应器，在低于100和约4.0MPa下发生 反应，停留时间约1小时。乙烯单程转化率超过97%。 l 已有82条生产线投运和建设，占世界PE能力34%。上海金菲公司的 13.5万吨装置就是采用该技术。茂名新建的35万吨/年的新装置也采 用该技术。 Date16 Stamicarbon公司的COMPACT工艺 l Stamicarbon公司的COMPACT工艺采用先进的Z
13、-N催化剂， 利用COMPACT Solution技术生产密度为0.900 0.970g/cm3的PE。采用搅拌釜式反应器，聚合温度200 。氢用于控制聚合物分子量。无需脱除催化剂步骤。 l 有5套装置投运，总能力65万吨/年。 Date17 巴塞尔聚烯烃公司的Hostalen工艺 l 巴塞尔聚烯烃公司的Hostalen工艺是用搅拌釜的Hostalen 工艺生产HDPE。采用并联或串联的二台反应器(环管反应 器和闪蒸反应器)进行浆液聚合。已有31条生产线运转或 设计中，生产能力近340万吨/年。 l 目前在国内采用该技术的装置为辽化公司，生产能力只有 4万吨。该技术目前单线最大生产能力可达到35万吨/年， 可生产包括双峰在内的几乎所有产品，其中其薄膜、中空 和管材等产品在世界上具有一定的知名度。 Date18 Date19
