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1、材料现代研究方法 授课教师：袁磊 第1章 绪论 o1.1 材料研究的意义和内容 什么是材料？ 材料是指将原料通过物理或者化学的方法加工制成的金 属、无机非金属、有机高分子和复合材料的固体物质。 金属材料：导电性、塑性和韧性好。 无机非金属材料：硬度高，韧性差。 高分子材料：强度、弹性模量低。 造成这些材料不同性能的原因就是因为材料的物质组成 和结构不同。从原子结构来讲，就是化学键不同。比如金属 材料是由金属键结合的，无机非金属材料主要是由离子键和 共价键结合的。 o为什么要学习材料现代研究方法？ 研究对象的需要-控制材料的组成、结构和性能，了 解内部结构对外部表现的影响。(应用工程师材料 科学
2、家制备材料分析人员) 专业培养的要求-培养的是高级专门人才，材料应用 或制备方面的专家。 o材料现代研究方法的主要内容 所有与材料表征有关的方法（比如钢铁材料） 一般主要包括： （1）材料的成分 （2）材料的结构 （3）材料的性能 要想获得材料的这些信息，就需要采用科学的仪器 ，研究方法就是指测试材料组成、结构和性能的仪器 方法。 o1.2 各种测试手段的分类 材料组成：X射线衍射、中子衍射、电子衍射、光谱 分析、能谱分析、热谱分析、色谱分析等。 材料结构：光学显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微 镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等。 材料性能：热分析、核磁共振、抗折强度、断裂韧性、弹 性模量
3、、硬度、等。 o1.3 本课程的授课特点 有选择性地介绍一些常用的研究方法。 介绍方法的原理和应用范围，而不强调细节。 第2章 X射线衍射分析 2.1 X射线的发展史和应用 o1895年，德国物理学家伦琴(W. C. Rontgen)在研究阴 极射线时，发现了X射线，并为其夫人拍下了世界上第 一张X射线照片。 o1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在胆矾晶 体中的衍射现象，它的意义在于一方面确认了X射线是 一种电磁波，另一方面又为X射线研究晶体材料开辟了 道路。 o同年，英国物理学家布拉格父子首次利用X射线衍射方 法测定了NaCl晶体的结构，开创了X射线晶体结构分 析的历史。 oX射线
4、在近代科学和工艺上的应用： (1) X射线透视技术。医学上作用，“照X光”。 (2) X射线光谱技术。物质成分的定量分析和化学态研究 。 (3) X射线衍射技术-物相分析。 利用X射线通过晶体时会发生衍射效应这一特性来 确定结晶物质物相的方法，称为X射线物相分析法。 目前，X射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效 的手段，已在冶金、石油、化工、地质、建材、土壤 、高分子物质、药物、食品等许多领域中得到了广泛 的应用。 2.2 X射线的本质、能量 o X射线本质上和无线电波、可见光、射线一样，也是 一种电磁波，具有波粒二象性。其波长在0.0110nm之 间，介于紫外线和射线之间，但没有明显的界限。
5、其 短波段与射线长波段相重叠，其长波段则与紫外线的 短波段相重叠。 nm m mm cm m km 波长（） 射线可见光微波 无线电波UVIR射线 oX射线的能量。量子理论将X射线看成由一种量子或光 子组成的粒子流，每个光子具有的能量为： 其中：h为普朗克常量； 为波长；为振动频率；c 为传播速度。 由此，依据X射线的波长即可计算出其能量为： 124 keV 0.124 keV 2.3 X射线的产生 目前，衍射实验使用的X射线，都是以阴极射线（ 即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得的，所以 要获得X射线必须具备如下条件： 1.电子源(阴极): 产生自由电子，加热钨丝发射热电子 。 2.靶材(
6、阳极): 设置自由电子撞击的靶子，如阳极靶， 用以产生X射线。 3.高压发生器: 用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运 动。 4.真空: 将阴阳极封闭于小于133.310-6 Pa的高真空中 ， 保持两极洁净，促使加速电子无阻挡地撞击到 阳极靶上。 oX射线管-产生X射线的核心装置 (1)阴极 阴极的功能是发射电子。它由钨丝制成，在 通以一定的电流加热后便能释放出热辐射电子。 为使电子束集中，在阴极灯丝外加上聚焦罩，并使灯 丝与聚焦罩之间始终保持100-400V的电位差。 (2)窗口 窗口是x射线射出的通道。通常窗口有两个或四 个，窗口材料要求既要有足够的强度以维持管内的高 真空，又要对x射线的
7、吸收较小，玻璃对x射线的吸收 较大，所以不用，较好的材料是金属Be。 o(3)阳极 阳极又称之为靶(target)。是使电子突然减速 并发射x射线的地方。常用靶材主要有Cr、Fe、Co、 Ni、Cu、Mo、Ag、W等，我们学校的是Cu靶。 阴极发射的热电子以高速撞击阳极靶面,其中一小部 分动能转变成X射线,而其中大部分电子动能,约99%转 变成热能. 因此阳极靶要用水冷. 为解决阳极靶过热并提高其发射功率，人们采用了 使阳极靶高速旋转的方法，不断改变电子束轰击的位 置，使阳极靶面热量有充分时间散发，以达到提高X射 线管发射功率并解决这个问题。 柱状和圆盘状靶：旋 转受电子轰击的部位 ，使受热面
8、积大为分 散，从而可以提高其 发射功率。 2.4 X射线谱 o 从常规X射线管发出的X射线束并不是单一波长的辐射 ，X射线强度I随波长变化的关系曲线称为X射线谱。 X射线的强度大小决定于单位时间内通过与X射线 传播方向垂直的单位面积上的光量子数。 X射线管产生的X射线谱分为两类: 连续X射线和特 征X射线 o2.4.1 连续X射线谱 o为什么会出现连续X射线谱呢？ 我们假设管电流强度为10mA，即0.01C/s，电子电 荷为1.610-19C，则一秒钟时间内到达阳极靶上的电子 数目为： n=0.01/1.610-19=6.251016 这些电子的大部分能量将转化为热量而损耗掉，而 部分动能以电
9、磁辐射即X射线释放，而这么大数目的电 子到达靶上的时间和条件不可能相同，因而产生的电 磁辐射也各不相同，从而形成了各种波长的连续X射线 。 o在极限情况下，极少数的电子在一次碰撞中将全部能 量一次性转化为一个光量子，这个光量子便具有最高 能量和最短的波长，即0 。一般情况下光子的能量只 能小于或等于电子的能量。 o此时它的能量为： 可发现最短波长只与管压有关。 连续X射线谱是由某一短波限开始的一系列连续波长 组成。它具有如下的规律和特点： （1）、当增加X射线管的加速电压时，各波长射线的 相对强度一致增高，最大强度波长m和短波限0变小 。 （2）、当管压保持不变，增加管的电流时，各种波长 的X
10、射线相对强度一致增高， 但m和短波限0数值大 小不变。 （3）、当改变阳极靶元素时，各种波长的相对强度随 元素的原子序数的增加而增加。 o2.4.2 特征X射线谱 特征X射线具有特定的波长，且波长只取决于阳极 靶元素的原子序数，只有当管压超过某一特定值时才 能产生特征X射线。特征X射线谱是叠加在连续X射线 谱上的。 产生特征X射线最低电压叫激发电压。 o特征X射线产生的机理 特征X射线谱产生的机理与连续谱的不同，它的产 生与阳极靶物质的原子结构紧密相关的。 根据玻尔原子模型（2n2），原子系统中的电子遵 从泡利不相容原理连续地分布在K，L，M，N，等 不同能级的壳层上，而且根据能量最低原理，首
11、先填 充至靠近原子核的K壳层，再依次充填L，M，N 层 。各壳层的能量由里到外逐渐增加。 o当外来的高速度粒子(电子或光子)的能量足够大时，可以将壳层 中（比如K层的电子）某个电子击出去，或击到原子系统之外， 或使这个电子填到未满的高能级上。于是在原来位置出现空位， 原子处于激发态。这种激发态是不稳定的，较高能级的电子就会 向低能级上的空位跃迁的，比如L层电子跃迁到K层，此时能量降 低为： 这一能量以一个光量子的形式辐射出来变成光子能量： 对于原子序数为Z的确定的物质来说，各原子能级的能量差是 固定的，所以也是一定的。一般波长与原子序数成反比关系。 oK、L系激发，K系辐射，K, K线 将K层
12、电子被击出的过程叫K系激发， 随之的 电子跃迁所引起的辐射叫K系辐射，同理，把L层 电子被击出的过程叫L系激发，随之的电子跃迁所 引起的辐射叫L系辐射。 我们再按电子跃迁时所跨越的能级数目的不同 把同一辐射线系分成几类，对跨越1，2，3个 能级所引起的辐射分别标以, , 等符号。电子由 LK，M K跃迁(分别跨越1、2个能级)所引起 的K系辐射定义为K, K线。 o临界激发电压 由阴极射来的电子的动能为： 阴极射来的电子欲击出靶材原子内层电子，比如K层 电子，必须使其动能大于K层电子与原子核的结合能 EK或K层电子的溢出功WK，即： 临界条件下即 这里VK便是阴极电子击出靶材原子K电子所需的临
13、 界激发电压。 o由于一般L系，M系标识X射线波长较长，强度较弱， 因此在衍射分析工作中，主要使用K系特征X射线。最 常用的阳极靶是铜靶 ： Cu K 0.15418nm K 0.139222nm K系特征X射线有两方面作用：一是作为单色X射线 ，进行X射线衍射分析；二是电子探针方面应用，可作 为化学元素的识别。 o问题： K线和K线相比，谁的波长短？ 谁的强度高？ 由于K层与M层上电子的能量差比K层与L层上电子的能 量差大，因而电子由M层跃迁到K层时所产生的K线的 波长较之电子由L层跃迁到K层时所产生的K线的波长 短。 K线的强度只有K的1/5，是因为电子由L层跃迁到K层 的几率比由M层跃迁
14、到K层的几率大5倍的缘故，使得产 生的K线的光子数目小5倍左右，而光子数目是正比于X 射强度的。 2.5 X射线与物质的作用 oX射线透过物质后会变弱，这是由于入射X射线与物质 相互作用的结果。在一般条件下，X射线照射到物质上 时，不能被反射，也不发生折射。其能量可分为三部 分： 一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向 ，造成散射线，另一部分光子可能被原子吸收，产生 光电效应，再有部分光子的能量可能在与原子碰撞过 程中传递给了原子，成为热振动能量。 o2.5.1 X射线的吸收 当X射线穿过物质时，由于受到散射，光电效应等 的影响，强度会减弱，这种现象称为X射线的衰减。 而其强度是按指数规律
15、下降的。 I=I0e-x 式中称之为线吸收系数，它相应于单位厚度的该种 物体对X射线的吸收。 线吸收系数对于一定波长的X射线和一定的吸收体 而言为常数。但它与吸收体的原子序数Z、吸收体的密 度及X射线波长有关。 o单色X射线的获得 在对材料进行X射线衍射分析时，除劳厄法采用连续X 射线，其他方法都是采用单色X射线（K 谱线），因 为K 谱线强度一般是其他谱线的90倍。 选取一种适当的材料，使其吸收限波长正好位于K 与K 线波长之间，从而将K线和连续谱吸收掉，得到单色 X射线。 o2.5.2 X射线的散射 除光电吸收，入射光子还可与原子碰撞，在各个方 向发生散射。 X射线与物质的散射是由于X射线
16、与外层 电子的相互作用而产生。 散射作用分为两种，相干散射和非相干散射。 如果被散射光子能量与入射光子能量相同，则称为 相干散射或弹性散射。相干散射与光干涉现象相互作 用的结果可产生X射线衍射，X射线衍射图与晶格排列 等密切相关，故可被用于研究物质结构，即X射线衍射 分析。相干散射又称为Thomson散射，没有能量损失 。 非相干散射又称为Compton散射，会出现能量变化 或损失 相干散射是X射线衍射分析的工作基础。 非相干散射(康普顿散射)对于分析有两种影响作用： (1)散射构成光谱背景，特别是对于微量分析有害，降 低分析灵敏度； (2)散射靶线或散射背景可作为内标线使用。 2.6 X射线衍射原理 o如果让一束连续X射线照射到某一晶体上，且在晶体后 面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线，会发现在底 片上存在有规律分布的斑点。这些斑点称为
