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1、第五章第五章第五章第五章 化学动力学基础化学动力学基础化学动力学基础化学动力学基础化学动力学基础化学动力学基础化学动力学基础化学动力学基础 1 基本要求： 掌握化学反应速率的表示方法 掌握化学反应碰撞理论与过渡态理论 掌握浓度、温度对反应速率的影响及质 量作用定律、速率方程等 掌握阿伦尼乌斯公式及应用 了解催化作用的原理 2 5.1 5.1 5.1 5.1 化学反应速率化学反应速率化学反应速率化学反应速率（Reaction rate） 5.1.1 5.1.1 化学反应的表示方法化学反应的表示方法 平均速率平均速率瞬时速率瞬时速率 平均速率定义：表示化学反应中反应物转变成平均速率定义：表示化学反
2、应中反应物转变成 产物快慢程度的物理量，以单位时间内反应物产物快慢程度的物理量，以单位时间内反应物产物快慢程度的物理量，以单位时间内反应物产物快慢程度的物理量，以单位时间内反应物 浓度的减少或产物浓度的增加表示。浓度的减少或产物浓度的增加表示。 常用单位：常用单位：molL-1S-1或或molL-1min-1等。等。 3 反应反应A B t1c1(A) c1(B) t2c2(A) c2(B) r(B) = c2(B) - c1(B) = c (B) 选用产物为正号 r(B) = t2 - t1 = t r(A) =r(A) = c2(A) - c1(A) t2 - t1 = c (A) t 选
3、用反应物为负 4 N2+ 3H2 2NH3 起始起始(mol/L)1.0 3.0 0 如如: :某给定温度下某给定温度下, ,在密闭容器中氮气与氢在密闭容器中氮气与氢 气反应生成氨气反应生成氨, ,各物质变化浓度如下各物质变化浓度如下: : 起始起始(mol/L)1.0 3.0 0 3秒后浓度秒后浓度(mol/L) 0.7 2.1 0.6 计算该反应速度。计算该反应速度。(反应速度为正值反应速度为正值) 5 )sL(mol3 . 0 3 ) 0 . 31 . 2( 1 -1 - 2 H r )sL(mol1 . 0 3 )0 . 17 . 0( 1 -1 - 2 N r )sL(mol2 .
4、0 3 ) 06 . 0( 1 -1 - 3 NH r 由此可见，用不同物质表示同一反应的由此可见，用不同物质表示同一反应的 反应速率并不相同，使用起来不方便。反应速率并不相同，使用起来不方便。 6 为了使反应速率有唯一值，现行的国际单为了使反应速率有唯一值，现行的国际单 位制建议用物质的化学计量系数除以位制建议用物质的化学计量系数除以c/t， 这样得到的速率就有唯一值。这样得到的速率就有唯一值。 如上面的例子：如上面的例子： )sL(mol1 . 0 3 )0 . 17 . 0( 1 -1 - 2 N r )sL(mol1 . 0 33 ) 0 . 31 . 2( 1 -1 - 2 H r
5、)sL(mol1 . 0 23 ) 06 . 0( 1 -1 - 3 NH r 3 7 2.2.瞬时速率瞬时速率 (Instantaneous rate ) 在某一瞬间的反应速度或化学反应在某一时在某一瞬间的反应速度或化学反应在某一时 刻的真正速度。刻的真正速度。 上述氮和氢反应制氨气的瞬时速度可表示为：上述氮和氢反应制氨气的瞬时速度可表示为： dN 2 d r H 2 dt d rN N 2 2 dt r H2 dt d rNH NH 3 3 8 瞬时速率可以用作图的瞬时速率可以用作图的 方法得到，以浓度为纵方法得到，以浓度为纵 坐标，时间为横坐标，坐标，时间为横坐标， 作作ct曲线，曲线上
6、某一曲线，曲线上某一 点的切线斜率的负值，点的切线斜率的负值， 就是该点对应于横坐标就是该点对应于横坐标t 就是该点对应于横坐标就是该点对应于横坐标t 时刻的瞬时速率。时刻的瞬时速率。 底边长 高 acb ac at c a r 1 - 1 - d (A)d1 - 9 反应反应 2W+XY+Z 哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？ Question WcXc t Yc t Xc )(d)(d d )(d d )(d b. a. t Wc t Zc t Yc t Zc t Wc t Xc d )(d d )(d d )(d d )(d d )(d d )(d .d .c b. 10
7、5.1.25.1.2化学反应历程化学反应历程 （1）反应历程反应历程：一个反应由反应物到产物经：一个反应由反应物到产物经 历的一系列步骤历的一系列步骤(实际途径实际途径)。 Elementary reactions and non-elementary reactions 历的一系列步骤历的一系列步骤(实际途径实际途径)。 （2）基元反应基元反应：一步作用直接完成的反应。：一步作用直接完成的反应。 如：如： 2NOCl=2NO+Cl2 （3）非基元反应：非基元反应：由两个或两个以上基元由两个或两个以上基元 反应构成的总反应。反应构成的总反应。 11 )()()()( 22 gCOgNOgCOg
8、NO )()()(2 32 gNOgNOgNO I. 对于反应：对于反应： 慢慢)()()( 32 ggg )()()()( 223 gCOgNOgCOgNOII.快快 12 （4）一个基元反应构成的总反应宏观上一个基元反应构成的总反应宏观上 称为称为简单反应，简单反应，而非基元反应宏观上则称而非基元反应宏观上则称 为为复合反应（复杂反应）复合反应（复杂反应）。 （5）速控步（控制步骤）速控步（控制步骤）：复合反应的：复合反应的 一系列基元反应中速度最慢的一步，该步一系列基元反应中速度最慢的一步，该步 反应决定总反应的速率。反应决定总反应的速率。 13 5.2 5.2 反应速率理论简介反应速率
9、理论简介 为了解释化学反应是怎样进行的？为为了解释化学反应是怎样进行的？为 什么不同的反应其速率不同？人们提出了什么不同的反应其速率不同？人们提出了 （briefly introductory to reaction rate theory） 什么不同的反应其速率不同？人们提出了什么不同的反应其速率不同？人们提出了 不同的理论。不同的理论。 其中最重要的、应用最广的是：其中最重要的、应用最广的是： 双分子碰撞理论双分子碰撞理论 过渡态理论过渡态理论 14 5.2.1 双分子碰撞理论双分子碰撞理论（Collision Theory） 1918年，路易斯（年，路易斯（G.N.Lewis)在气体分子
10、运在气体分子运 动理论基础上提出了双分子反应的有效碰撞动理论基础上提出了双分子反应的有效碰撞 理论。理论。 （1）理论内容）理论内容 反应物分子间碰撞是反应的基础，碰撞反应物分子间碰撞是反应的基础，碰撞 的频率越高，反应机会越大；碰撞频率与的频率越高，反应机会越大；碰撞频率与 浓度成正比。浓度成正比。 15 能量较高的分子间碰撞能引起化学反应能量较高的分子间碰撞能引起化学反应能能 发生化学反应的碰撞叫发生化学反应的碰撞叫有效碰撞有效碰撞；能发生有效能发生有效 碰撞的分子叫碰撞的分子叫活化分子活化分子。 活化分子能量的最低值活化分子能量的最低值(Ec*)与系统中反应物分与系统中反应物分活化分子能
11、量的最低值活化分子能量的最低值(Ec*)与系统中反应物分与系统中反应物分 子的平均能量子的平均能量( Er )之差称为活化能（之差称为活化能（Ea）。）。 1 r ca molKJ EEE 16 就是把反应物分子变成活化分子就是把反应物分子变成活化分子 所需所需 的能量。的能量。单位：单位：kJ . mol-1 活化分子的平均能量活化分子的平均能量与反应物分子平与反应物分子平 均能量均能量之差：之差： E* Er Ea= - ErE* 活化能 E* Ea Er 气体分子的能量分布示意图气体分子的能量分布示意图 17 1. 不不 同反应有不同的同反应有不同的Ea 2. Ea大，活化分子分数越小，
12、单大，活化分子分数越小，单 位时间内有效碰撞次数越少，反应速位时间内有效碰撞次数越少，反应速 率越慢。反之，率越慢。反之， Ea 越小，反应速率越小，反应速率 越快。越快。 40 400 )/(molkJEa 快反应快反应一般速度一般速度慢反应慢反应 （活化能与反应速率）（活化能与反应速率） 18 (2)有效碰撞的条件有效碰撞的条件 碰撞粒子必须有足够的动能，碰撞粒子必须有足够的动能，来克服分子间来克服分子间 的斥力；并破坏原有的化学键，形成新的化学的斥力；并破坏原有的化学键，形成新的化学 键。键。 分子间的碰撞必须采取适当的取向分子间的碰撞必须采取适当的取向才能发才能发 生有效碰撞。生有效碰
13、撞。 19 如如CONO2CO2NO 有效碰撞有效碰撞 20 模型简单（视分子为刚性球体，碰撞时无形模型简单（视分子为刚性球体，碰撞时无形 变）；变）； （3）理论评价）理论评价 变）；变）； 处理多分子反应特别是有机反应时误差大；处理多分子反应特别是有机反应时误差大； 活化能概念较模糊，难计算。活化能概念较模糊，难计算。 21 5.2.2 过渡状态理论过渡状态理论（Transition State Theory) 1935年，年，H.Eyring等在统计热力学和量子力学等在统计热力学和量子力学 的基础上提出了过渡态理论，又称为活化配合的基础上提出了过渡态理论，又称为活化配合 物理论。物理论。
14、 22 （1）活化配合物）活化配合物 过渡态理论认为：反应物到产物，非简单碰撞过渡态理论认为：反应物到产物，非简单碰撞 即完成。而是：反应物获能量生成一能量较高即完成。而是：反应物获能量生成一能量较高 的中间态（过渡态），过渡态释放一定能量后的中间态（过渡态），过渡态释放一定能量后的中间态（过渡态），过渡态释放一定能量后的中间态（过渡态），过渡态释放一定能量后 可转化成产物。可转化成产物。 这个过渡态物质就称为活化配合物。这个过渡态物质就称为活化配合物。 23 24 过渡态理论认为，反应速率与下列三个因过渡态理论认为，反应速率与下列三个因 素有关：素有关： 活化配合物的浓度；活化配合物的浓度；
15、 活化配合物分解的几率；活化配合物分解的几率； 活化配合物的分解速率。活化配合物的分解速率。 25 势势 能能 反应物反应物 过渡态过渡态 Ea正正 Ea(逆逆)Ea(正正)-H = Ee Ea(正）正）=Ee-E1 Ea(逆）逆）=Ee-E2 （2）反应历程）反应历程势能图势能图 反应进程反应进程 反应物反应物 产物产物 Ea逆 H E1 E2 26 27 Ea(逆逆)Ea(正正)-H = Ea( (正）正）Ea( (逆），正反应为吸热反应。逆），正反应为吸热反应。 Ea( (正）正）Ea( (逆），正反应为放热反应。逆），正反应为放热反应。 28 所示反应图上哪一点代表反应中间产物所示反应图上哪一点代表反应中间产物 ？哪一点代表活化络合物？哪一点代表活化络合物？ Question 2 1 3 4 势势能能 反应过程反应过程 29 5.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 内因：内因：毫无疑问，反应速率首先决毫无疑问，反应速率首先决 定于反应物本身的性质。定于反应物本身的性质。 NaOH+HCl=NaCl+H2O E 40kJ/molQuickNaOH+HCl=NaCl+H2O Ea0 的反应，不能用催化剂促使其的反应，不能用催化剂促使其自发。自发。 61 作业作业 P 126 8P 126 8
