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1、,第四章 大气和废气的监测,第一节 概述,一、大气和大气污染 1.大气的主要成分 氮：78.06% 氧：20.95% 氩：0.93% 其它气体,二、大气污染物 1.大气污染的定义 大气中污染物或由它们转化成的二次污染物的浓度达到了有害程度的现象。 2.大气污染物的种类,（1）、一次污染物 直接从各种污染源排放到大气中的有害物质，常见的有：SO2 , CO, NOX (NO, NO2)颗粒物，其中包括毒重金属，3,4-苯并芘(BaP) （2）、二次污染物 一次污染物之间以及它们与大气正常组分之间的反应产生的新的污染物。臭氧，醛类，过氧乙酰硝酸酯，(光化学氧化剂)，硫酸雾，硝酸雾等。,（3）、分子
2、状污染物 沸点低，气体分子形式存在，并以分子状态进入大气，或者常温下液体，但挥发性强，受热时易以蒸汽进入大气中。如SO2,CO,NO2,HCN，汞,NH3,H2S,Pb,Cd,氟化物等。,根据化学形态，可将其分为五类： a.含硫化合物：SO2、H2S 、SO3、硫酸、硫酸盐 b.含氮化合物：NO、NO2、NH3；硝酸、硝酸盐 c.碳氢化合物：C1-C5化合物；醛、酮、PAN； d.碳氧化合物：CO、CO2； e.卤素化合物：HF、HCl。,（4）、粒子状污染物 是分散在大气中的液体和固体颗粒。粒径大小0.01-100um之间，复杂的非均匀体系。 降尘：直径10um, 如水泥粉尘、金属粉尘、飞尘
3、等一般颗粒大，比重也大，在重力作用下，易沉降，危害范围较小。 飘尘：直径10um，粒径小，比重也小，可长期漂浮在大气中，具有胶体性质，又称气溶胶(aerosol)。易随呼吸进入人体，危害健康，因此也称可吸入颗粒物（IP或PM10）。又名气溶胶(雾，烟，尘),三、大气污染源,四、大气污染特点 1.时间性 大气污染物的浓度变化与污染源的排放规律和气象条件如风速、风向、大气湍流、大气稳定度等有关。 2.空间性 质量轻的分子态和气溶胶态污染物高度分散在大气中，易被扩散和稀释，随时间变化快；质量大的尘、汞蒸汽等，扩散能力差，影响范围小。,五、大气污染的危害 （1）、对人的危害 a.急性危害 在某种特定条
4、件下(谷地，盆地，无风或微风)出现逆温层，并且有排出大量污染物的污染源，以使排放污染物扩散不出去，或是发生某种污染物的泄露事故，以使大气污染物浓度骤然增加，造成大气污染急性危害。 1952年伦敦烟雾事件，四天内死亡4000人 1930年，比利时马斯河谷烟雾事件，死亡60人 1948年，美国多诺拉事件,b.慢性危害 定义：低浓度污染物长期作用于人体，会产生慢性远期效应，这种效应对人体的危害叫慢性危害，不易引起人们注意，很难鉴别。 1961年日本四日市哮喘事件 美国洛杉矶光化学烟雾事件 c.放射性慢性危害 癌变，不育，遗传变异,（2）、对动植物的危害 （3）、对材料的损坏 （4）、对大气的影响 大
5、气中的污染物能改变大气的性质和气候的形式。 1. CO2吸收地面的辐射，颗粒物对阳光的散射作用能改变地面温度，使温度上升或者下降。 2. 细的颗粒物可降低能见度，使降水增加，雾增加。 3. 改变大气的电学性质。 4. 造成酸雨的原因：SO2,NO2，广东、广西、四川、贵州称为华南、西南酸雨区。,六、大气监测项目及监测目的 1.监测项目,2. 大气污染监测的目的 1、通过对大气环境中主要污染物质进行定期或连续地监测，判断大气质量是否符合国家制定地大气质量标准，并为编写大气环境质量状况评价报告提供数据。 2、为研究大气质量地变化规律和发展趋势，开展大气污染的预测预报工作提供依据。 3、为政府部门执
6、行有关环境保护法规，开展环境质量管理、环境科学研究及修订大气环境质量标准提供基础资料和依据。,第二节 大气样品的采集 一、收集资料、调查研究 1.污染源与排放量：列出城市污染物排放的清单。城市中空气污染的来源。同时还应了解所用原料、燃料的类型、组成以及消耗量。 2.人群健康情况和人口分布资料 3.气象资料：风向、风速和气温、气压的逐日与逐年变化、降水量、日照时间、相对湿度、温度的垂直梯度和逆温层底部高度等。 4.地形资料 5.以往的大气监测资料 6.对土地功能分区的考虑,二、采样点的布设立 1.采样点的布设原则 有关污染物迁移与扩散的变量，应考虑以下问题： （1）污染物浓度；主导风向 （2）工
7、业、人口密集程度 （3）采样点的周围应开阔，无干扰 （4）各采样点条件要尽可能一致，使数据可比 （5）采样高度根据监测目的而定。尽量与危害 对象高度一致,2.采样点布设方法和数目 功能区布点法 多用于区域性的常规监测 (1) 先将监测区域划分成工业区、商业区、居住区、工业和居住混合区、交通不同功能区。 (2) 再按功能区的地形、气象、人口密度、建筑密度等，在每个功能区设若干采样点。,在实际应用中，还应根据以下因素进行校正： 1 .在工业密集区，测量飘尘和SO2的监测点要增加 2. 在燃烧大量重油和煤的地区，SO2测站数要增加；反之，则可减少 3 .在地形不规则的地区，监测站数往往要增加 4 .
8、在交通运输极为繁忙的城市，测定NOx、O2和CO的点数要增加。,网格布点法 可用于调查面源。 适用于污染源较为分散的情况。 网格的大小视污染源强度、地区功能等因素而定（排放量大、源密集的城市，每平方千米设一个。对排放量低的地区，如每四平方千米设一个。）。,同心圆布点法 在污染源较为集中的情况下，以污染源或污染源群为中心，沿放射线方向向外扩散，采样点布在同心圆上。采样时要注意主导风向，主铀与主导风向要一致，应该布点于下风向。 扇形布点法 适用与孤立的高架点源，且主导风向明显的地区。以点源为顶点，成45度扇形展开，夹角可大些，但不能超过90度，采样点设在扇形平面距点源不同距离的若干弧线上。每条弧线
9、设3或4个采样点。,采样点确定原则 （1）根据测定范围大小 （2）污染物的看见分布特征 （3）人口分布密度及气象、地形、经济条件等因素综合考虑 3.采样时间和采样频率 （1）采样时间：指每次采样所需时间的长短，又叫采样时段。分为短期采样、长期采样、间歇性采样。 （2）采样频率:指一定时间范围内的采样次数 依浓度分布的时间特性 依对监测数据要求的精确程度,三、采样方法和采样仪器 1.采样方法 采集大气样品的方法可分为直接采样法和富集（浓缩）采样法,（1）直接采样法 被测组分浓度高 分析方法灵敏度高,a.注射器采样 采样时，先用现场气体抽洗23次，然后抽取100ml，密封进气口。一般应该当天分析，
10、适于有机蒸气的采集。,b.塑料袋采样 用于采集气样的塑料袋，不能与被测组分发生化学反应，也不能有渗透性。一般用聚四氟已烯或聚乙烯制成。采样后，保存时间要短，最好是尽快分析。,c.采气管采样 容积在100一500毫升之间。 原理： 将要采集的大气由采样管的一端充入，使采气管中的原有气体从另一端流出，通入被采气体的量要比采气管的容积大610倍，才能使采气管中的原有气体被气样完全置换。采气体积等于采气管的容积。,d. 真空瓶采样 先用真空泵将瓶内抽成“真空”，抽“真空”的同时，要用压力计量出瓶内剩余压力（1.33KPa），抽真空装置如图所示。采样时，打开瓶塞上的活门，利用瓶内的负压使气样入瓶，关闭活
11、门，带回实验室分析。,（2）浓缩采样法 被测组分浓度高 分析方法灵敏度不够高 大气中的污染物质浓度一般都比较低(ppmppb数量级)，需要用富集采样法对大气中的污染物进行浓缩。这种采样方法有溶液吸收法、固体阻留法、低温冷凝法及自然沉降法等。,(一)溶液吸收法 1、吸收液的选择 对被采集物质溶解度要大 与被采集物质的化学反应速度要快 稳定时间长 有利于下一步分析 2、使用的仪器,（二）填充柱阻留法 1吸附型填充柱 填充剂：活性炭、硅胶、分子筛、高分子多孔微球等。 表面吸附作用：分子间引力引起的物理吸附，吸附力较弱 ,剩余价键力引起的化学吸附，吸附力较强,2分配型填充柱 填充剂：表面涂高沸点有机溶
12、剂的惰性多孔颗粒物，如硅藻土，类似于GC中的固定相。 当被采集气样通过填充柱时，在有机溶剂中分配系数大的组分保留在填充剂上而被富集,3反应型填充柱 填充剂：由惰性多孔颗粒物(如石英沙、玻璃微球)或纤维状物(如滤纸、玻璃棉等)表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。也可用纯金属丝毛或细粒作填充剂 气样通过填充柱时，被测组分在填充剂表面因发生化学反应而被阻留 采样量和采集速度大，富集物稳定，对气态、蒸汽态和气溶胶态物质有较高的富集效率,（三）滤料阻留法 该方法是将过滤材料放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气上的颗粒物被阻留在过滤材料上，秤量过滤材料上富集的颗粒物重量，根据采样体积可计算出空气中
13、颗粒物的浓度。 常用滤料： 纤维状虑料：滤纸、玻璃纤维虑膜，过氯 乙烯滤膜等。 筛孔状虑料：微孔滤膜、核孔滤膜、银薄 膜,（四）低温冷凝法 应用范围：常温下难于被固体吸附剂完全阻留的一些低沸点气态化合物，所以用制冷剂将其冷凝下来。如 ：苯乙烯，三氯乙醛等 冷冻剂,2.采样效率 指在规定的采样条件下所采集到的污染物量占其总量的百分数 1、绝对比较法 用标准气测定采样效率，采样效率K为：,C1实测浓度 C0配制浓度,2、相对比较法 配制一定浓度范围的待测气体，串联23个采样管采集所配制的样品，采样效率K为： K应大于90，若K小于90，应串三个管使用.,3、气样体积的换算和测定结果的表示 （1）气
14、样体积的换算 a.由采样现场的气体流量Q(L/min)和持续时间(S，min)即可求出现场采样的体积VtQS(L) b.同时记录现场采样温度t()和大气压力Pa，再将现场体积Vt换算成参比状态的气样体积，以便统一比较。 我们规定，参比状态为25，101.3KPa,（2）气样测定结果的表示方法 公式,a. mg/m3 单位体积内所含待测物的质量数 b. ppm 被测物体积与气样总体机之比。 c. M 摩尔质量，24.5参比态下体积/mol,3.采样仪器 组成部分:用于大气采样的仪器主要由收集器、流量计和采样动力三部分组成。 1、收集器:如大气吸收管（瓶）、填充柱、滤料采样夹、低温冷凝采样管等。
15、2、流量计 :是测量气体流量的仪器，流量是计算采集气样体积必知的参数。 3、采样动力：应根据所需采样流量、采样体积、所用收集器及采样点的条件进行选择。 4、专用采样器 （1）大气采样器 （2）颗粒物采样器,第四节 气态和蒸汽态污染物质的测定 一、 CO的测定 1. CO的来源 1、来源： （1）自然源火山爆发，森林火灾， 矿坑爆炸，地震 （2）人为源汽车废气，吸烟，采暖 等。 2、毒性： 与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，降低血液送氧的能力，造成缺氧症。,二、测定CO方法 间接冷原子吸收法(汞置换法) 2.气相色谱法 3.非分散红外吸收法,1. 间接冷原子吸收法(汞置换法) 1）方
16、法原理 冷原子吸收法是测汞的特效方法。此法也可以用于气样中一氧化碳的测定，但是不能直接将气样通入测汞仪中进行测定，而是使气样先通过选择性过滤器，除去水分、SO2、H2S、NH3、甲醛、乙烯、乙炔、丙酮及CH4 以外的碳氢化合物，让剩下的CO、 CH4 及H2 进入装有固体HgO的装置反应器中在80。C的温度下，CO与HgO反应，释放出Hg蒸气. CO + HgO Hg (g) + CO2 利用汞蒸气对253.7nm紫外线的吸收作用，将上述反应后的气体导入冷原子测汞仪中，测定其吸光度,（3）汞置换法CO测定仪流程图分析,a.气路系统,B 光路系统,2）测定方法 a. 测定时，先将适宜浓度(cs)的CO标准气由定量管进样，测量吸收峰高(hs)或吸光度(As) b. 再用定量管进入气样，测其峰高(hx)或吸光度(Ax) c. 按下式计算气样中CO的浓度 (cx),2.气相色谱
