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1、第四章 固-液界面,4.1 Young 方程和接触角,1. 接触角：在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫接触角，以表示。,（1）=0，完全润湿，液体在固 体表面铺展。,（2）090， 液体可润湿固体，且越小，润湿越好。,（3）90180 液体不润湿固体。,（4）=180，完全不润湿，液体在固体表面凝成小球。,2. Young方程,4-1,图4-2 Young方程的推导,从能量观点推导Young方程（如图4-2）,系统自由焓的变化 当液体滑动时，应有： 代入得： 平衡时，dG=0,故,4-2,4-3,4-4,4.2 粘附功和内聚能,图4-3 、相的分离,设有单位面积的-两相，
2、 其相界面表面张力为， 在外力作用下分离独立的和相，表面张力分别为 和,Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所做的功，称作粘附功。,在这一过程中，外界所做的功 Wa 为:,4-5,图5-4 均相物质的分离,若将均相物质分离成两部分，产生两个新界面，则式（4-5）中，=，=0。则： 这里Wc称作内聚功或内聚能，物体的内聚能越大，将其分离产生新表面所需的功也越大。,4-6,4.3Young-Dupre公式,对固液界面，粘附功： WSL=S+L-SL 考虑到与气相平衡 WSL=SG+LG-SL Young方程：,4-4,上式称为Young-Dupre方程，它将固-液之间的粘附功与接触角联系起
3、来。,4-10,上式如果=0，则:,也即粘附功等于液体的内聚功，固-液分子间的吸引力等于液体分子与液体分子的吸引力，因此固体被液体完全润湿。 如果=180 液-固分子之间没有吸引力，分开固-液界面不需做功。此时固体完全不为液体润湿,4-11,4-12,4-10,4.4 接触角的测定方法,4.4.1 停滴法（图4-5）,图4-5 停滴法测接触角,将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度h和2r，由简单几何分析求出：,接触角测定仪,仪器结构主要由光源、工作台、底座、放大镜、滴液器等部分组成,5.4.3 电子天平法,如果液体完全润湿纤维，则：,如果液体与纤维之间的接触角为，则有： 若纤维的半径r和液体表
4、面张力L已知，则用电子天平法测出P后，由式（4-17）可求出接触角。,4-16,4-17,测定两种互不相溶液体之间的界面张力和界面接触角,图4-9 界面张力和界面接触角的测试,若完全浸润,若界面张力L1L2已知，液体与纤维之间存在接触角L1/L2，则： 因此，测定P可求出纤维在L1/L2界面的接触角L1/L2。,（4-18）,（4-19）,图4-10 用纤维束测接触角示意图,以一束纤维代替一根纤维,在塑料管中充填一束纤维，充填率=0.470.53。使纤维束与液面接触，因毛细现象，液体沿着纤维间空隙上升，用电子天平测出增重量m随浸润时间变化,图5-11 浸润曲线,充填率=0.470.53,以m2
5、t作图，可得直线。该直线的斜率即为（4-20）式中t的系数。由斜率即可求出接触角。,（4-20）,接枝改性丙纶的接触角,4.5 接触角的滞后现象,4.5.1 前进角和后退角 前进角a 最大前进角a,max 后退角r 最小后退角r,min,在理想光滑、组成均匀的表面上的平衡接触角就是Young氏角。许多实际表面都是粗糙的或是不均匀的，液滴可以处在稳定平衡态（即最低能量态），也可处于亚稳平衡态，即出现接触角的滞后现象。,4,引起接触角滞后的原因,固体表面的粗糙度 固体表面的不均匀性和多相性 固体表面的污染,图5-13 表面粗糙度对接触角的影响,4.5.2由于表面粗糙引起的滞后,A：真正表面积； A
6、：表观表面积,固液界面的真正面积增加rdS，固气界面的真正面积相应减少rdS，液气界面的真正面积增加dScosw。,式中y为Young接触角，上式叫做Wentzel方程。它表明粗糙表面的cosw的绝对值总比平滑表面的cosy大。,如图所示，在平衡状态下有,（4-22）,（1）当y90时，表面粗糙化将使接触角变大。润湿性更差。 （3）由式4-22可以估算实验的误差，例如： 当=10o时，若r=1.02，则y-w=5o； 当=45o时，若r=1.1，才使y-w=5o； 当=80o时，若r=2，才使y-w=5o； 可见，接触角越小，表面粗糙度的影响越大，要得到准确的接触角，特别注意表面要光滑。,4.
7、5.3由于表面不均匀性和多相性的滞后,前进角往往反映表面能较低的区域，或反映与液体亲和力弱的那部分固体表面的性质，而后退角往往反映表面能较高的区域，或反映与液体亲和力强的那部分固体表面的性质。,对于由物质A和物质B组成的复合表面，若两者各占分数为xA和xB，则复合表面的接触角可表示为：,所以，表面不均匀性和表面污染是造成接触角滞后 的重要原因,4.5.4 表面污染,无论是液体或是固体的表面，在污染后都会引起滞后现象。 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用，从而使接触角发生显著变化。 影响接触角的因素十分复杂，所以在测定时，要尽可能控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固体表面的清洁度和粗
8、糙度等因素。,4.6 润湿过程的三种类型,粘附润湿， 浸湿， 铺展润湿。,4.6.1 粘附润湿过程,这是液体直接接触固体，变气-液表面和气-固表面为液-固界面的过程。,图4-15 粘附润湿,上式表明，粘附润湿过程的“推动力”等于系统在粘附过程中形成单位液-固界面时自由焓的降低值，此值又称粘附功Wa即： 粘附功可理解为将单位液-固界面分开为单位气-固与气-液表面时所需的可逆功，显然Wa越大则液-固界面的粘附越牢固。,设液体粘附在固体上的面积为a，在等温等压条件下，由热力学可得在该过程中的表面自由焓降低为：,任何使SL减小的作用都可增大发生粘附的倾向与增加粘附的牢度。但任何使SG 或LG减小的因素
9、都产生减弱粘附倾向并降低其牢度。,4-25,4-27,4.6.2 浸湿过程,图4-16 浸湿过程,浸湿过程是原来的气-固表面为液-固界面所代替。,浸湿过程中系统自由焓降低为： 令AWi为粘附张力，由热力学平衡准则可知，只有A0的过程才能发生浸湿。A0为不能浸湿。,4-28,4.6.3 铺展润湿过程,图4-17 铺展润湿过程,铺展润湿是液体与固体表面接触后，在固体表面上排除空气而自行铺展的过程，亦即一个以液/固界面取代气/固界面同时液体表面也随之扩展的过程。,液体从C自发铺展至B，覆盖面积为a，则相应的自由焓下降为： -GS =aSG -(SL +LG) （4-30） 若SG-(SL+LG)0,
10、则Gs/a为负，液体能在表面上自行铺展。反之， 若SG-(SL+LG)0,则Gs/a为正，液体不能在表面上自行铺展。,4-31,定义SG -SL -LG为铺展系数SL/S。在恒温恒压下， SL/S0时，液体取代固体表面上的空气而自由铺展。,式（5-31）改写为： 式中Wc=2LG为液体的内聚功。若SL/S0，则WaWc。当固/液的粘附功大于液体的内聚功时，液体可以自行铺展在固体表面上。,4-32,应用粘附张力A=SG-SL的概念，则铺展系数SL/S可表示为 当粘附张力大于液体表面张力时，可以发生铺展,4-33,4.6.4 润湿过程的比较,以上三种润湿发生的条件可归纳如下： 粘附润湿： 浸湿：
11、铺展润湿是：,4-34,三种润湿依次表示为：WaASL/S。 换言之若SL/S0，必有WaA0,即凡能铺展的必定能粘附润湿与浸湿，铺展湿润是程度最高的一种润湿。,上式中都涉及粘附张力 A=SG-SL.。显然，SG越大，SL越小， （SG-SL）差值就越大，越有利于润湿。 对粘附润湿，增大LG有利，对于浸湿， LG的大小不起作用。对铺展润湿来说，减少LG是有利的。,借助Young方程，将SG=SL+LGcos,代入（4-34）中，可得：,类 型 能量判据式 接触角判据 粘附润湿 Wa =LG（cos+1）0 180 浸 湿 A = LGcos0 90 铺展润湿 SL/S = LG（cos-1）0
12、 =0或不存在,习惯上规定=90为润 湿与否的标准，即90为不润湿， 90为润湿，越小润湿越好。当平衡接触角=0或不存在时为铺展。,对三类润湿，降低SG，增加SL，均对润湿不利，反之则有利。,4.7 固体表面的润湿性质,4.7.1 低能表面的润湿性质 Zisman发现对于同系液体，cos通常是LG的单调函数： 以cos对LG作图可得一直线，将直线延长至COS=1处，可得一个LG值，这个值称为临界表面张力C。,4-39,图4-18 临界表面张力,4.7.2 高能表面的润湿现象,高能表面原则上能被一般液体润湿或铺展。 固体表面形成了液体的吸附膜时，其表面自由焓SG与固体在真空中的表面自有焓不同相差
13、一个表面压： 代入Young方程可得 由式可见，固体表面的吸附膜产生的表面压使接触角变大，润湿性变差。,4-40,4-41,4.8 动润湿与动接触角,动润湿过程大致分为两类： 一类是在无外力作用下（重力除外）液体在固体表面上自行铺展时接触角的变化，这类过程称为自铺展。 另一类是利用外力是液体在固体表面上以一定速度移动而铺展，这类过程称为强制铺展。,图4-19 静、动接触角示意图,液固两项相对运动速度为零时的接触角为静接触角，以s表示，速度不为零的接触角为动接触角，以d表示,动润湿过程的主要特定是三相界面线（即润湿线）是移动的，在三相线移动过程中的接触角称为动接触角。,如图4-19所示，动接触角的大小通常取决于三相线位移的速率和方向，即与速度有关。实验表明，随着三相线位移速度的增加，前进角增大，后退角变小。,图5-20 接触角与速度的关系,作业 P61 1, 5,
