双原子分子结构和性质讲解

《双原子分子结构和性质讲解》由会员分享，可在线阅读，更多相关《双原子分子结构和性质讲解（61页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第四章,双原子分子的结构和性质,4.1.1 H2+的Schrdinger方程,4.1 H2+的结构和共价键的本质,在Born-Oppenheimer近似（核固定近似）下，,Schrdinger方程为：,变分原理：对任何一个品优波函数，用体系的Hamilton算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量（E0）。即：,根据此原理，利用求极值法调节参数（E0为基态能量，故存在极值，令E/ =0, 为变分参数。），找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。,4.1.2 变分法(The variation method)解Schrdinger方程,选择一组品优函数i ，线性组合为

2、变分函数， 代入变分公式，以展开系数作为参数进行变分，求能量极小所对应的ci，得到波函数。 变分时，函数i 不变，求,线性变分法：,并利用归一化条件，求得波函数。,线性变分法解H2+的Schrdinger方程：,选择变分函数：仅考虑H原子的1s轨道：,此变分函数是Pauling于1928年首先建议的。常称为由原子轨道线性组合为分子轨道法，简称LCAO-MO。,代入,建立久期方程和久期行列式并确定能量：,由于氢分子中两个氢原子是等同的，因此，可以令：,对展开系数偏微求极值,利用Y/Z=E变形，得：,可得：,将Y、Z值代入，并简化，得久期方程组： 方程组有非零解的条件是系数满足下列久期行式：,解此

3、行列式：,可得E的两个解：,将E1代入久期方程组，得ca=cb，相应的波函数：,求系数确定体系状态：,将E2代入久期方程组，得ca=-cb，相应的波函数：,由归一化条件，可得：,所以体系波函数为：,1、 Haa库仑积分（ ）,4.1.3 积分Haa, Hab, Sab的意义及H2+的结构：,在平衡核间距处J可近似忽略，Haa EH,电子处于fA时与B核的库仑吸引力,2、Hab交换积分（ ）,在平衡核间距处，K0,EH=-13.6eV故Hab0,因此Hab对体系能量的降低起重要作用。,电子同时属于两个或两个以上轨道时，比只属于单一轨道具有更低的能量，该能量来源于共振，因此称为交换积分，用b表示。

4、,3、Sab重叠积分 Sab称为重叠积分，或简称S 积分。代表fafb 在分子中的重叠程度。,4、H2+的结构,(1) 能量,E1和E2均是核间距R的函数 可做能量随R的变化曲线,H2+的能量曲线,能量曲线表明：, E1 R曲线表明，当H和H+无穷远处相互接近时，体系能量逐渐降低，直到 R=Re时，能量最低，形成稳定分子。称E1对应的态为吸引态，成键态，是H2+的基态。,E1 R曲线最低点对应的核间距为平衡核间距Re，最低点的能量与离解产物的能量之差称为电子离解能De。, E2 R曲线没有极小值，E2随R的增加而单调下降，直到R 时，E20，此状态下将自发的解离为原子体系，故称为排斥态，反键态

5、，是H+的第一激发态。,H2+分子轨道能级图,另可简明表达能量的相对关系,1能量比1s轨道低，当电子从1s轨道进入1，体系的能量降低。1为成键轨道。,2的能量比1s轨道高，当电子从1s轨道进入2，体系的能量升高。2为反键轨道。,（2）波函数,说明分子轨道不是原子轨道电子云的简单加和，而是发生波的叠加和强烈的干涉作用。,共价键的形成本质上是一种量子力学效应。相互重叠的原子轨道发生加强性干涉效应，使体系的总能量降低。,共价键的形成是原子轨道（或分子轨道）相互叠加，组成新的分子轨道，而不是电子云相互叠加。,4.1.4 共价键的本质,4.2.1 简单分子轨道理论要点,4.2 分子轨道理论和双原子分子的

6、结构,1. 分子轨道(MO)的概念,分子中的每个电子都可视为在各个原子核及其余电子的平均势场中运动，第i个电子的运动状态用波函数i描述，i称分子中的单电子波函数，又称分子轨道。,定核近似下，若分子体系含有m个核及n个电子，则哈密顿算符为：,电子i的Schrdinger方程,体系波函数,体系能量,2. 分子轨道的形成,分子轨道近似由原子轨道线性组合(LCAO)得到,其中原子轨道fi 称为分子轨道y的基函数,例：双原子分子AB的分子轨道可表示为：,注：LCAO-MO时，轨道数目不变，轨道能级改变,进一步利用线性变分法可求得分子轨道及轨道能量。,(2)原子轨道有效形成分子轨道的条件,对称性匹配原则,

7、是指原子轨道重叠时，对于通过键轴的对称元素（如旋转轴、镜面等），两个原子轨道需要对称性一致，才能形成分子轨道。,若fa=fs fb=fpx,对于通过键轴的镜面syz,fs、fpx分别呈对称和反对称性，对称性不匹配，不能有效形成分子轨道.,若fa=fs fb=fpz, fs、fpz对于syz都呈对称性，能形成分子轨道.,（a）对称性匹配,（b）对称性不匹配,对称性是否匹配？,判断下列原子轨道组合为分子轨道时对称性是否匹配？,对称性不匹配,对称性匹配,成键轨道,反键轨道,轨道最大重叠原则,所谓轨道最大重叠，就是使积分增大，成键时体系能量降低较多。即要求重叠积分Sab尽可能大。,要求：（1）核间距要

8、小，以保证轨道有着较大的空 间重叠区域，使Sab尽可能大； （2）原子轨道间必须按合适的方向接近，此 即共价键具有方向性的根源。,核间距相同，沿不同方向Sab不同,能级高低相近原则,能级高低相近的原子轨道能够有效地组成分子轨道；能级差越大，组成分子轨道的成键能力就越小。一般原子中最外层电子的能级高低是相近的。,当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时，能级降低的分子轨道必含有较多成分的低能级原子轨道，而能级升高的分子轨道则含有较多成分的高能级原子轨道。,证明：变分法处理异核双原子分子,设EbEa,U0, E1EaEbE2,Eb-Ea越小，U越大能级相近条件,对称性匹配原则 决定能否形成分子轨道，

9、与分子结构有关 轨道最大重叠原则 影响组合的效率。使 积分增加，有方向限制，此为共价键具有方向性的根源 能级高低相近原则 影响组合的效率和可能性，一般价轨道都满足。,成键三原则：,3. 分子的基态电子排布,满足三原则：,能量最低原理 Pauli不相容原理:每个分子轨道只能容纳两个 自旋相反的电子 Hund规则：电子尽量自旋相同分占各个分子 轨道,4. 关于反键轨道,是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几乎占总分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道；,在形成化学键的过程中，反键轨道并不总是处于排斥状态，有时反键轨道和其它轨道互相重叠，也可形成化学键，降低体系

10、的能量；,和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原则排布电子，只是能级较高，轨道的分布形状不同；,是了解分子激发态的性质的关键。,简单分子轨道理论总结,假设分子中每一个电子的运动状态可以用单电子波函数i来描写，i 既包含轨道部分，又包含自旋部分； 分子轨道可以近似用原子轨道的线性组合表示，LCAO-MO组合系数可用变分法或其它方法确定； 分子轨道中电子填充遵循Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则； 原子轨道线性组合成分子轨道要遵循对称性匹配、轨道能量相近和轨道最大重叠原则。,4.2.2 分子轨道的分类和分布特点,分子轨道按其对称性和节面数，可以分为、轨道等种类。,轨道 轨道 轨道,1

11、、 分子轨道,按轨道的来源可记为ns、npz等，按中心对称性及节面数可分为成键轨道（或g）和反键轨道（* 或u）。,具有键轴轴对称性的分子轨道称为轨道。 可由s-s、pz-pz、s-pz等组合而成。,例： 2s分子轨道,2、 分子轨道,通过键轴有且只有一个节面的轨道称为 轨道。 可由px-px，py-py，p-d，d-d等组合而成。,例： 2py分子轨道（选z轴为键轴）。,p键成键轨道对称性为u,p-d，d-d也可以形成 轨道,通过键轴有两个节面的分子轨道称为轨道。 轨道不能由s或p轨道组成。,3、 分子轨道,在某些金属化合物中有轨道。 例,4、分子轨道的对称性和键级,(1)对称性（只考虑同核

12、双原子分子）,以键轴中心为坐标原点： 对质点中心对称时，以“g”表示， 对质点中心反对称时，以“u”表示。,(2) 键级,根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以用成键电子和反键电子的数量来衡量。,对定域键：,4.2.3 同核双原子分子的结构,第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序：,(1)简单分子轨道能级顺序（以z轴为键轴方向）,1、同核双原子分子轨道能级顺序,适用于O、F,s-p混杂：指价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，能够进一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。,(2)

13、考虑s-p混杂的分子轨道能级顺序,适用于B、C、N： 2s和2p轨道能级差较小，s-p混杂显著，须考虑s-p混杂。,弱成键,弱反键,O2： 顺磁性（说明O2的顺磁性是早期分子轨道法的胜利之一）， 2个三电子 键。可表示为： 键级=2，相当于O=O。,F2： 键级=1，共有6对孤对电子，特别活泼。 Cl2、Br2、I2与F2有类似结构。,2、同核双原子分子的价电子组态及其性质,N2 (1g)2(1u)2(1u)2(1u)2(2g)2 键级=3，1u和2g分别具有弱反键和弱成键的性质，实际可看作2对孤对电子。 N2可表示为： 实验：键能较大(942 kJ/mol)，键长较短(109.8 pm)的惰

14、性分子,B2：(1g)2(1u)2(1u)1(1u)1 ，顺磁性， 键级=12 (1u为弱反键),C2：(1g)2(1u)2(1u)2(1u)2 ，键级=23， 实验：键能=602 kJ/mol，键长=124pm,4.2.4 异核双原子分子的结构,与同核双原子分子不同，异核双原子分子中两个原子的AO间不再是能量和对称性都一一对应相同的轨道，因此情况要复杂的多，需具体情况具体分析。,（1） HF,F 电负性比 H大，电子云偏向 F，形成极性共价键。,（2） CO,2和3分别具有弱反键和弱成键性质，可看作孤对电子。 1个 ，2个，键级=3。 O向C提供电子，偶极距=0.3710-30 Cm， C端

15、显负电性，表现出强的配位能力。,CO与N2是等电子体，其分子轨道、成键情况和电子排布基本相同。,量子力学处理表明，对于双原子分子，轨道角动量只有在键轴方向（z方向）才有意义，即有确定的值。,分子轨道中单电子角动量的轴向分量是量子化的，即其值只能为mh/2,m=0,1,2。而分子轨道能量也只和m有关，令=m，为分子轨道角动量轴向量子数。,4.2.4 双原子分子的光谱项,分子轨道的单电子角动量,分子总的轨道角动量在z方向的分量是各电子角动量z方向分量的代数和，即：,不同，双原子分子能量不同， 0的状态为二重简并态。,|M|常用大写L表示：,分子总的自旋角动量为：,S是总自旋量子数，S=n/2，n为

16、未成对电子数。总自旋角动量在z轴方向的分量可取S, S-1, , -S等共2S+1个值。 2S+1称为自旋多重度。,双原子分子的光谱项：,双原子分子的光谱项，可根据该分子的能级最高占据轨道（HOMO）电子的排布决定。,例：,H2+ HOMO组态 s1s1 |M|=0, L=0, S=1/2, 2S+1=2, 2S,H2 HOMO组态 s1s2 |M|=0, L=0, S=0, 2S+1=1,1S,O2 HOMO组态 (p*2p)2 |M|=0, L=0, S=1, 2S+1=3,3S,O2 第一激发态 (p*2p)2 |M|=2, L=2, S=0, 2S+1=1,1D,NO HOMO组态 (2p)1 |M|