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1、第二章1.根据磁化率测定Ni(CN)42-为反磁性，而NiCl42-有两个未成对的电子； Fe(CN)63-只有一个未成对的电子， Fe(H2O)63-有五个未成对电子，分别用价键理论和晶体场理论给予解释。VBT：Ni(CN)42为d2sp杂化方式，平面四边形结构，且用的是4d轨道杂化，因此单电子较多，为反磁性。NiCl42为sp3杂化方式，四面体结构，根据电子排布规则，应有两个单电子。fe的两个配合物，均为d2sp3杂化方式。但前者用的是3d轨道，只有一个单电子，后者用的为4d轨道。CFT:NiCl42，Fe(CN)63配合物的晶体场稳定化能较小，单电子较少。而剩余两者晶体场稳定化能较大，含
2、单电子较多。（可以通过能级裂分图推断单电子的数目。）2.dn离子哪些无高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？确定高低自旋的实验方法是什么？用什么参数可以判断高低自旋？解:在八面体场中,d1、d2、d3、d8、d9、d10组态的离子无高低自旋之分,d4、d5、d6、d7组态的离子既可能高自旋，也可能有低自旋的排布。在四面体场中，由于分裂能较小，其分裂能通常都不能超过成对能而构成低自旋所要求的分裂能大于成对能的条件，所以，四面体配合物平常只有高自旋而无低自旋型。确定高低自旋的实验方法是磁性测定，根据磁矩的大小可确定离子有多少单电子从而判断离子是出于高自旋排布还是低自旋排布。3.试指出下列离子哪些是高
3、自选，哪些是低自旋，以及几何构型：(1).Co(CN)63- （抗磁性） 低自旋，八面体结构 （2）FeF63-(五个单电子) 高自选，八面体结构（3）CrF4- 高自旋 四面体(4) AuCl4- 平面正方形 四面体(5) Co(NH3)62+八面体 低自旋(6) Co(NH3)63+八面体 高自旋（7）Mn(CN)64-低自旋 八面体(8)NiF64- 高自旋 八面体（9）NiF62- 低自旋 八面体(10)CoF63-高自旋 八面体（11）Co(H2O)63- 八面体 高自旋(12)Co(H2O)62+ 八面体 低自旋（13）Fe（CN）63- 低自旋 八面体（14）Cr(CN)63-低
4、自旋 八面体(15)Co(NO2)62- 低自旋 平面正方形4.主族元素和过渡元素的四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？答：主族元素：四面体型 过渡元素：有四面体和平面四边形两种可能结构原因：主族元素只能以sp3杂化轨道成键，而过渡元素，既可以 以sp3轨道成键，又可以以dsp2杂化轨道成键5、 解释下列事实： （1）【ZzCl4】2-为四面体构型，而【PdCl4】2-却为平面正方形？ （2）为什么【AnCl4】2-为平面体构形，而【PdCl4】2-却为平面正方形？ （3）Ni（II）的四配位化合物既可以有四面体构型也可以由平面正方形构型；但同族的Pd（II）和Pt（II）却没有已知的四面
5、体配合物？答：（1）ZnCl42为四面体构型，而PdCl42却为平面正方形？其中Zn为第一过渡系元素，Zn2为d10组态,不管是平面正方形还是四面体其CFSE均为0，当以sp3杂化轨道生成四面体构型配合物时配体之间排斥作用小；而Pd为第三过渡系元素(大)且Pd2为d8组态，易以dsp2杂化生成平面正方形配合物可获得较多CFSE，所以PdCl42为平面正方形。Ni(II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt(II)却没有已知的四面体配合物？答：（2）四配位化合物既可以以sp3杂化生成四面体构型配合物也可以以dsp2生成平面正方形构型配合物，作为d8组态的离
6、子，若以dsp2杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE。虽然Ni(II)、Pd(II)和Pt(II)均为d8组态，但Ni(II)为第一过渡系元素，分裂能绝对值小，且半径较小，当遇半径较大的配体时因空间位阻的关系，Ni(II)只能以sp3杂化生成四面体构型配合物；而与半径较小的配体则有可能生成平面正方形构型配合物。Pd(II)和Pt(II)分别属第二、第三过渡系元素，首先是半径较大，生成平面正方形构型没有空间障碍，其次是分裂能比Ni(II)分别大4050%和6075%，以dsp2杂化生成平面正方形配合物得到的稳定化能远比四面体构型的稳定化能大得多，故采用平面正方形构型。Ni(II)的四配位化
7、合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt(II)却没有已知的四面体配合物？答：（3）Ni(II)为第一过渡系元素，分裂能绝对值小，且半径较小，当遇半径较大的配体时因空间位阻的关系，Ni(II)只能以sp3杂化生成四面体构型配合物；而与半径较小的配体则有可能生成平面正方形构型配合物。Pd(II)和Pt(II)分别属第二、第三过渡系元素，首先是半径较大，生成平面正方形构型没有空间障碍，其次是分裂能比Ni(II)分别大4050%和6075%，以dsp2杂化生成平面正方形配合物得到的稳定化能远比四面体构型的稳定化能大得多，故采用平面正方形构型。6.阐述晶体场理论的要点，指出其
8、成功与不足，配位场理论有何改进。要点：1、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用2、中心离子d轨道在配体（场）作用下，发生能级分裂。3、d电子在分裂后的d轨道上重排，改变了d电子的能量成功：1对配离子性质及递变的解释2对配离子空间构型选择的解释3对配合物的光谱配离子颜色及规律的解释4配合物的磁性5配合物的稳定性不足：晶体场理论只能适用于离子晶体矿物，如硅酸盐、氧化物等7根据CFT绘出d轨道在Oh场和Td场中的能级分裂图，标出分裂后d轨道的符号。解：（1）d轨道在Oh场中的能级分裂图如下：D轨道分裂eg(dz2,dx2-y2) t2g(dxy,dxz,dyz)八面体场（Oh） Energy Eeg
9、 eg dx2-y2 dz2 (E) 6Dq Es o =10Dq -4Dq t2g dxy dyz dxz Es Et2g（2） d轨道在Td场中的能级分裂图如下：解：四面体场（Td） Et2 dxy dyz dxz t2 Energy Es 1.78Dq t=40/9Dq Eo -2.67DqD轨道 Ee dx2-y2 dz2 e8.何为分裂能？分裂能的大小有何规律？为什么Td场的分裂能比Oh场的小？如何理解四面体配合物大多是高自旋的？答：（1）分裂能是指晶体场中d轨道分裂后，最高能量的d轨道与最低能量的d轨道之间的能量差； （2）规律：配位体场类型不同，值不同。同一配体构成相同类型的配体
10、场，中心离子正电荷越高，引拉配体越紧，对d轨道的微扰作用越强。配体一定，同价态同周期的的不同元素，值虽有变化但不显著。对同一金属离子和相同配位场，配体不同，d轨道的分裂能不同，值也不同； （3）因为在四面体场中的e和t2轨道不像Oh场中那样指向配体，因此它们所受配体的排斥作用没有Oh场中那样强烈，其分裂能较小； （4）因为在四面体配合物中，由于分裂能t=0，这样小的t值通常不可能超过电子成对能P的值，又tP值时，配合物为高自旋。9、CFSE的意义是什么？在ML6配合物中，CFSE随d电子数的变化有何特征？这种特征可用于解释配合物中的哪些实验现象？答：晶体场稳定化能（CFSE）是指在晶体场中(d
11、1-9)构型的金属离子的d电子进入分裂的ed轨道后，相对于处在未分裂轨道时的总能量值降低。它可以简单直观地帮助我们了解d轨道的相互能量关系和电子在其中的排布情况。在Oh强场中，CFSE值“V”字形，在Oh弱场中，CFSE值“W”字形，这种特征可以解释配合物的吸收光谱，磁性等实验事实。10.已知Co(NH3)62+为高自旋，Co(NH3)63+为低自旋，试分别理 论用杂化轨道和晶体场理论解释，并用CFSE推算二者的d中子构型及磁性。Co(CN)63-和Co(CN)64-均为内轨杂化，低自旋，且Co(CN)64-具有很强的还原性。试分别用价键理论和晶体理论解释结构及产生还原性的原因。解答:根据CF
12、T：在两配合物中Co2+和Co3+均为八面体构型，而Co2+d轨道具有7个电子，应为d7，分裂能小于成对能，其排布为(t2g)4(eg)2，为弱场，故其为高自旋；Co3+d轨道具有5电子，为d6，其分裂能大于成对能，其排布为（t2g)6(eg)0,为强场，为低自旋。根据杂化轨道理论：Co2+中d轨道3个自旋，两个存在自旋相反电子，配体与Co2+杂化于p轨道即Co电子构型不变，呈高自旋；Co3+中配位时，d轨道电子被压缩重排，占据3个空轨道，轨道中电子自旋相反，呈低自旋。CFSE：据上可知，Co2+d轨道排布，CFSE（d6）CFSE(7),高自旋，无磁矩，故无磁性。CFT:内轨型，低自旋，为强
13、场，而两配合物为d(6).d(7)，则只能是八面体。价键理论：均为d2sp3杂化，呈八面体。由于CFSE增加，Co3+配合物稳定性增大，相应的Co2+配合物易失电子，还原性便增大。因为每个NH3分子提供一对孤对电子，因此6个配位NH3分子提供12个电子，加上Co3+的一个d电子，这样总共有13个价电子需要填充在配合物的分子轨道中，其中12个电子进入能量较低的6个成键轨道中，而且由于这些成键轨道主要具有配体轨道的特性，因此，可以认为填入成键轨道的12个电子主要来自配体，另外余下的一个电子则进入非键的t2g轨道，当d电子较多时，6个电子可以填入非键的eg轨道，Co(NH3)62+为(t2g)4(e
14、g)2, Co(NH3)63+为（t2g)6(eg)0。由于CN-为强配体，因此都采用dsp2杂化形成内轨型化合物，但因为d7的Co3+多出了一个d电子，激发到s轨道上，因为其能量高，故容易失去电子而表现出还原性。11. 第一过渡系元素离子M2水合焓和晶格能曲线有何特征？极大值、极小值是哪些元素？为什么？解：对于第一过渡金属离子，随原子序数的增加，有效核电荷增大，离子半径减小，键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大)，而CFSE 部分应该有W 形的变化规律，这两部分合起来就得到水合焓的斜W 形的变化形状。极大值是具有d0、d5、d10 结构的Ca2、Mn2和Zn2，极小值出现在d3、d8 的V2和Ni2；水合焓的这种变化规律正是CFSF 随d 电子数的
