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1、第六届全国农药交流会论文善 18磺酰脲类除草剂的合成研究陈庆悟，沈德隆，翁健全，卢鑫鑫(浙扛工业大学化材学院，浙江杭州310032)磺酰脲除草剂的开发始于70年代末期。目前已有30多个商品化品种。磺酰脲类除草剂的作用靶标是乙酰乳酸合成酶(ALS)，其对许多作物有良好的选择性。磺酰脲类除草剂具有许多优越性能，如高效，每公顷的施药量只需几克到几十克；杀草谱广；施药时间范围宽；低毒，对人及牲畜十分安全，可复配使用。正是由于具有如此多的优越性能，因而受到广泛重视，发展很快。磺酰脲类除草剂具体品种的合成研究报道较多关于这一类除草剂总体合成的方法综述较少见到，本文对于这类除草剂台成的方法作一简要概述。l结
2、构特征磺酰脲分子主要由兰部分组成：芳基，桥和杂环。匹：Aryl Bridge Heterocycle通过大量的构效关系研究，得出如下实验规律：芳基邻位需有吸电子基，吸电子愈强，活性愈高；杂环部分需为嘧啶环或三嗪环，杂环上取代基斥电子愈强，活性愈高。2磺酰脲类化合物的合成磺酰脲类化合物的合成包括芳基磺酰胺和氨基杂环的制备，然后通过羰基连接成桥，以下分三部分概述此类化合物的台成。21磺酰胺的合成211磺酰氯法舀。羽卫舀。旺：。II邻醋磺酰胺的制备以糖精(邻磺酰苯甲酰亚胺)为原料很方便。将糖精用酸催化开环和相应醇反应生合成通常先制成N叔丁基磺酰胺，再经三氟乙酸处理，制得目标产物。文献描述了以2-卤代
3、吡啶为原料台旺二予驭舭s02Ng，CF3COOH是一种特殊试剂，价格昂贵，不适于工业化生产。214羟胺D-磺酸法烟嘧磺隆中间体磺酰胺的合成rr一如砂、so灿 地NOso，H袭硅22杂环的合成磺酰脲除草剂杂环多为嘧啶环或三嗪环。221 2-氨基_4，6一二甲基嘧啶此为嘧磺隆的中间体，以硝酸胍、乙酰丙酮为原料制备。炉。吼州03+。，。娜啦兰竺：CONRlRS02NH1222 2-氨基4，6二氯嘧啶此为苄嘧磺隆、烟嘧磺隆等的中间体，也可用于制备2-氨基_4，6一二甲氧基嘧啶。二州一二q。一一州一叫文。223 2-氨基4-甲氧基一6-甲基一1，3，5-三嗪此为甲磺隆、绿磺隆、噻吩磺隆等的中间体。以原乙
4、酸三甲酯与双氰胺反应制备。23成桥反应231异氰酸酯法(1)A晤02NH2CH#(OCH3h F坐吒二!竺竺：竺竺Arso：Nco二坐坚 ArS02NHCoNHHct(2)H：N聃竺骂。CNHet骂Ars02NHCoNHHet第六届全国农药交流套论文亲传统的异氰酸酯多采用光气或草酰氯，草酰氯价格昂贵，不适于工业化生产，光气有许多难以克服的缺点，固体光气与传统光气比较，具有运输、计量方便、毒性低等优点，替代传统光气正成为方向。无论是光气还是固体光气均有副产物氯化氢产生，对设备有腐蚀，近年来，使用碳酸二甲酯(DMC)生产异氰酸酯，副产物为甲醇，甲醇可作为台成DMC的原料，该工艺有望实现“零排放”。
5、r，、 RNH2：竺RNHcoocHr-RNCO2,32氯磺酸异氰酸酯法以环丙嘧磺隆的合成为例。州7删3Nco N如啦，邺一叫王233氨基酯法(1)N_杂环氨基酯法 一Ar$02NH，+MeOOCNHHetArS02NHCONHHet文献报道了以碳酸二甲酯替代氯甲酸酯与氨基嘧啶在甲醇钠存在的溶剂中反应，制备4,6一二甲氧基-2氨基甲酸甲酯的方法。(2)磺酰氨基甲酸酯法 。ArS02NHCOOC6H5+H2NHetArS02NHCONHHet文献报道了邻乙氧羰基苯磺酰胺先与氯甲酸酯生成邻乙氧羰基苯磺酰胺基甲酸甲酯，再与2一氨基-4-氯-6一甲氧基嘧啶反应生成氯嘧磺隆。氨基酯法避开使用光气，对于含
6、有对氯化氢敏感基团或在光气条件下形成聚合物时，本法特别适用。传统制备甲酯的方法是采用氯甲酸酯法，此法产生大量氯化氢，DMC甲基化反应副产物为甲醇，是一种有前途的甲基化试剂。3结束语本文对于磺酰脲类除草剂的合成路线做了简要概述，由于该类除草剂种类繁多，难免有疏漏之处，固体光气替代光气是近年来磺酰脲类除草剂研究中取得的进展；有些跨国公司申请了很多使用贵金属(铂，钯)或硒将二硝基甲苯转化为甲苯二异氰酸酯的专利，但由于催化剂再生等问题，未能工业化，这方面如能有所突破，可由硝基化合物合成磺酰脲类除草剂，无疑为其拓宽了道路；可以预见，碳酸二甲酯在磺酰脲类除草剂合成中的应用会有相当光明的前景。参考文献(略)
7、磺酰脲类除草剂的合成研究作者： 陈庆悟， 沈德隆， 翁健全， 卢鑫鑫作者单位： 浙江工业大学化材学院,浙江杭州,310032相似文献(10条)1.期刊论文 于宏伟.常永芳.解立斌.于瑞杰 磺酰脲类除草剂合成方法研究进展 -江苏农业科学2010,(2)本文综述了磺酰脲类除草剂的研究进展,并重点介绍了磺酰脲类除草剂的2条重要合成路线:异氰酸酯法和氨基甲酸酯法.2.学位论文 陈书明 新型除草剂四唑嘧磺隆的合成工艺研究 2005在参照日本专利和相关美国、欧洲专利的基础上，结合目前已有的生产工艺和可能的原料，进行了乙酰乳酸合成酶(ALS)乙酸羟酸合成酶(AHAS)抑制剂四唑嘧磺隆的合成工艺研究。该文详细
8、介绍新型除草剂四唑嘧磺隆研究的背景意义、物化性质、除草机理，参照现有文献的合成方法，从中设计多步合成工艺路线并进行原料及中间体的制备，同时对反应的机理进行解释，尤对四唑嘧磺隆三个中间体进行了相应的条件优化，取得较好的收率。3.期刊论文 姚日生.尤亚华.邓胜松.翟林峰 磺酰脲类除草剂噻磺隆的非光气法合成 -应用化学2002,19(7)噻磺隆的化学名称为3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)噻吩-2-甲酸甲酯,纯品为无色固体,熔点186 ,本品属磺酰脲类除草剂,能迅速被植物根和叶吸收,并传导至分生组织;是侧链氨基酸合成抑制剂,抑制缬氨酸和异亮氨酸的生物合成,从而阻
9、止植物细胞分裂. 噻磺隆及其结构相近的噻磺酰脲类除草剂的合成方法包括1,2:甲酰胺法、酯交换-胺化法和异氰酸酯法. 甲酰胺法要消耗等摩尔量的三甲基铝,需在二氯甲烷溶剂和干燥密闭的体系中反应时间约为96 h;酯交换-胺化法,酯交换反应要消耗等摩尔量的氢化钠,反应步骤多;异氰酸酯法分为噻磺酰基异氰酸酯法和三嗪异氰酸酯法,过程简单. 噻磺酰基异氰酸酯的合成系由氨基磺酰基噻吩在正丁基异氰酸酯的存在下与光气直接反应制得3.4.学位论文 班树荣 磺酰脲的合成和QSAR研究 2006农药是现代农业的重要生产资料，对于保证农作物优质、高产具有不可或缺的作用。我国是农业大国，农业是国民经济的基础。创制和开发高效
10、低毒环境友好的绿色农药，在我们国家意义尤其重大。磺酰脲类除草剂由于其用量小、杀草谱广、选择性高、对鸟类及哺乳动物毒性极低等优点，在世界范围内得到广泛的使用。对这一类除草剂进行结构衍生和优化，寻求更加高效、安全和对环境友好的新活性结构，将具有重要的意义。自Levitt发现第一个磺酰脲品种氯磺隆之后，已有30多个品种商品化.研究已经表明磺酰脲类除草剂的作用靶标是植物体内支链氨基酸合成所需的乙酰羟基酸合成酶(Acetohydroxyacidsynthase，AHAS，EC2.2.1.6；以前是EC4.1.3.18)。支链氨基酸是植物体内不可缺少的物质，是植物体内蛋白质合成的重要成分。支链氨基酸的生物
11、合成受阻，将导致蛋白质合成的停止，导致植物根、茎、叶的生长受到抑制，从而使植物生长严重受损直至死亡。以这一酶为靶标的除草剂研究是除草剂化学的重要领域之一。单嘧磺隆是我们国家自行开发的具有自主知识产权的除草剂，其活性与杜邦公司开发的氯磺隆(chlorsulfuron)相当。本文拟以单嘧磺隆为先导，合理的进行修饰和改造，主要是对单嘧磺隆嘧啶环4-位进行了修饰。通过构效关系研究，为更好地理解除草剂的作用方式、为设计合成新的AHAS抑制剂提供有用的信息。另外，我们设计将化学活泼基团引入磺酰脲中，以此作为小分子探针，进行乙酰羟基酸合成酶结构学研究。具体地：1.根据磺酰脲类除草剂的构效关系以及其在植物体内
12、代谢原理，主要是对单嘧磺隆嘧啶环4-位进行了修饰。1)从2-氨基-4-甲基嘧啶出发直接进行溴代反应，合成了2-氨基-5-溴-4-甲基嘧啶、2-氨基-5-溴-4-溴甲基嘧啶、2-氨基-5-溴-4-二溴甲基嘧啶、2-氨基-5-溴-4-三溴甲基嘧啶等一系列溴代产物。此反应产物多，产率低，分离提纯困难。我们经过实验，摸索出了最佳实验条件，包括溴化试剂的选取、反应温度等等，克服了这一反应的诸多缺点，可以方便快捷的得到目标产物。2)从2-氨基-5-溴-4-溴甲基嘧啶出发，设计合成了一系列、约二十余个2-氨基-4-甲基嘧啶衍生物，它们均可作为合成磺酰脲的中间体。合成时，我们研究了微波、超声波等手段加速反应和
13、提高反应产率；采用适当方法进行重结晶从而纯化产物。3)合成了100多个结构合理的新磺酰脲。合成方法是比较经典的磺酰脲合成方法，即磺酰胺基甲酸酯和不同种类的氨基嘧啶回流反应或者磺酰基异氰酸酯胺解即可得到目标产物。2.对于合成的磺酰脲进行了离体筛选，系统地测定了其与大肠杆菌AHASII以及拟南芥AHAS催化亚基的相互作用，测得了抑制常数。有目的地进行了活体筛选。3.在生测数据基础上进行了构效关系研究，获得了良好的CoMFA模型。另外，本文设计合成了一系列酰亚胺类化合物，并进行了杀菌活性筛选。5.会议论文 周红芳.沈德隆.孙国香.屠美玲 N-(2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯基)氨基甲酸乙酯的合成 2
14、006环戊噁草酮是1986年由日本相模中央化学研究所最早发现,1997年在日本获准农药登记的主要用于防除稗草以及部分一年生禾本科杂草、阔叶杂草和莎草等的新型噁唑啉二酮类除草剂.该药剂对移栽水稻具有极高的安全性,可在水稻插秧前、插秧后或种植时的任何时期内使用,且对环境包括地下水无影响,其单剂和磺酰脲类除草剂的复合剂已有10多种产品上市.国内未见环戊噁草酮原药及其中间体N-(2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯基)氨基甲酸乙酯的合成工艺的报道.本文报告 N-(2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯基)氨基甲酸乙酯的合成方法。6.学位论文 袁晶 三氟甲基嘧啶衍生物及其磺酰脲类化合物的合成研究 20042-氨基嘧啶
15、类化合物是合成农药、医药的重要中间体,其衍生物广泛用于除草剂、杀菌剂及蛋白酶抑制剂.现有嘧啶类衍生物的取代基团大都为烷基、烷氧基和卤素原子,含有三氟甲基的嘧啶类衍生物的报道比较少,且合成方法多为先合成杂环再经过氟化的方法.该文成功地在嘧啶环上引入了三氟甲基基团,并且采用直接环合反应将三氟甲基引入到嘧啶环中,这种合成方法并不多见.磺酰脲类除草剂是近二十年来开发出的超高效、广谱、低毒和高选择性除草剂.此类化合物的结构分为三部分:芳环、脲桥和杂环.该文通过合成含有三氟甲基的杂环-2-氨基-4-取代-6-三氟甲基嘧啶,并将它引入磺酰脲类化合物结构中,以寻找和合成新型的磺酰脲类除草剂.一方面,该文首先合
16、成了三氟乙酰乙酸乙酯,进而以它为原料与盐酸胍进行环合反应得到含有三氟甲基基团的2-氨基-4-羟基-6-三氟甲基嘧啶,再经过三氯氧磷氯化得到2-氨基-4-氯-6-三氟甲基嘧啶,最后经过甲氧基化得到2-氨基-4-甲氧基-6-三氟甲基嘧啶.另一方面,通过由糖精和甲醇的酯解反应合成了邻甲氧羰基苯磺酰胺,进而与草酰氯反应合成了邻甲氧羰基苯磺酰异氰酸酯.最后,通过邻甲氧羰基苯磺酰异氰酸酯与2-氨基-4-氯-6-三氟甲基嘧啶的亲核加成反应得到磺酰脲类化合物N-2-(4-氯-6-三氟甲基)嘧啶基-2-甲酸甲酯苯磺酰脲(),有关的合成研究迄今为止未见国内的文献报道,国外文献也没有关于的完整合成方法.对实验方法进行了较为详细的讨论,优化了三氟乙酰乙酸乙酯和盐酸胍的环合反应,改进了2-氨基-4-羟基-6-三氟甲基嘧啶的氯化方法,使实验条件变得温和,产率从50.8%提高至82.5%.并对所合成的化合物的结构进行了表征,讨论
