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1、聚合物基复合材料 Polymer Matrix Composite,刘和文 2014年4月15日,高分子复合材料-概述,2,哈工大教授、中国工程院院士杜善义,中国科技大学校友 复合材料专家,杜善义倡导理工结合、学科交叉融合， 既解决了实际工程问题，又解决了学科 发展的理论问题。 用力学新的理论和方法去解决复合 材料及一些新材料应用中的问题，为祖 国的航天和国防事业服务。,高分子复合材料-概述,3,复合材料？,什么东东？,高分子复合材料-概述,4,复合材料无所不在！,高分子复合材料-概述,5,我们住在复合材料里,高分子复合材料-概述,6,复合材料定义要点,复合材料包含两种或两种以上物理上不同并可
2、能用机械方法分离的材料。一般其中一种为连续相，另一种为功能增强相。 几种材料通过某种方法混合在一起获得复合性能。 复合材料的总体性能优于各单独组分材料，并在某些方面可能具有独特性能。,高分子复合材料-概述,7,复合材料:由两种或两种以上不同性质的 或不同结构的材料，以微观或 宏观的形式结合在一起而形成 的材料。,玻璃纤维增强高分子复合材料,金属基复合材料 陶瓷基复合材料 高分子复合材料,高分子复合材料-概述,8,树木也是一种复合材料,木质素 纤维素,高分子复合材料-概述,9,海胆：家在喜马拉雅山上,海胆最大的特征是那带有刺的硬壳。 那些硬刺用作保护，可能含有毒液， 引致火烧一般的疼痛。,海胆有
3、五片刀片般的牙齿， 合在一起像组大钢牙， 正好长在腹部中央。 它的食物是海藻，大钢牙 像除草机般， 将海底藻类刮得干干净净,高分子复合材料-概述,10,进化的复合材料-海胆牙齿,高分子复合材料-概述,11,进化的复合材料-贝壳,高分子复合材料-概述,12,燕子窝：泥土-草复合材料,高分子复合材料-概述,13,复合材料组成,高分子复合材料-概述,14,多种材料组成复合材料,高分子复合材料-概述,15,基材主要功能,固定纤维的位置 承受应力并将其传递至纤维，由纤维承受负荷 决定材料热、电及化学性质 调整材料加工性质,高分子复合材料-概述,16,聚合物基体材料,热固性树脂基体 环氧树脂复合材料，高官
4、能团环氧复合材料，环氧/酚醛复合材料，酚醛树脂复合材料，高压酚醛复合材料，低压酚醛复合材料，改性酚醛复合材料，环氧酚醛复合材料，不饱和聚酯基复合材料，双马来酰亚胺基复合材料，脲醛基复合材料，聚氨酯基复合材料，热固型聚酰亚胺基复合材料，三聚氰胺基复合材料 热塑性树脂基体 聚苯硫醚基复合材料，聚醚醚酮基复合材料，聚醚酮酮基复合材料，聚醚酮复合材料，聚砜基复合材料，热塑性聚酰亚胺基复合材料，聚醚酰亚胺基复合材料，聚甲醛基复合材料 ，聚丙烯基复合材料，聚四氟乙烯基复合材料，聚碳酸酯基复合材料，聚苯并咪唑基复合材料，聚喹恶啉基复合材料,高分子复合材料-概述,17,强化纤维的功能,承受主要负荷 限制微裂纹
5、延伸 提高材料强度与刚性 改善材料抗疲劳、抗蠕变特性 提高材料使用寿命及可靠性,高分子复合材料-概述,18,纤维增强材料,玻璃纤维 硼纤维 碳纤维 氧化铝和氧化铝基纤维 碳化硅和碳化硅基纤维 晶须 碳化硅晶须 氮化硅晶须 氧化物晶须 高性能有机纤维 聚芳酰胺纤维（芳纶）,高分子复合材料-概述,19,界面,二维界面概念：增强相纤维和基体互相接触而形成的共同边界，进行载荷传递；零体积，零厚度。 中间相（三维界面）概念：基体、增强相外的第三相，包括纤维-基体结合界面和化学物理不同于基体材料的具有确定扩张厚度的区域，允许化学反应、残余应力、体积变化等。 界面对复合材料性能影响：界面传递应力；对复合材料
6、强度和韧性影响巨大；界面对复合材料在潮湿和腐蚀环境中的反应往往起决定性作用,高分子复合材料-概述,20,纤维单向铺层(单层)复合材料,高分子复合材料-概述,21,纤维增强机理,粘解完好且在弹性范围内，应力 复合材料弹性模量,高分子复合材料-概述,22,界面,二维界面概念：增强相纤维和基体互相接触而形成的共同边界，进行载荷传递；零体积，零厚度。 中间相（三维界面）概念：基体、增强相外的第三相，包括纤维-基体结合界面和化学物理不同于基体材料的具有确定扩张厚度的区域，允许化学反应、残余应力、体积变化等。 界面对复合材料性能影响：界面传递应力；对复合材料强度和韧性影响巨大；界面对复合材料在潮湿和腐蚀环
7、境中的反应往往起决定性作用,高分子复合材料-界面粘着理论,23,界面粘着理论,吸附和润湿 交互扩散理论 静电吸引 化学键结合 机械粘着,高分子复合材料-界面粘着理论,24,分子间的吸引作用,1.色散作用(色散力)：由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。,非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用,一大段时间内的大体情况,每一瞬间,色散力与分子极化率有关。大,色散力大。,高分子复合材料-界面粘着理论,25,2.诱导作用(诱导力)：,决定诱导作用强弱的因素： 极性分子的偶极矩： 愈大，诱导作用愈强。 非极性分子的极化率： 愈大，诱导作用愈强。,由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。,分子离得较远,分子靠近时,
8、高分子复合材料-界面粘着理论,26,两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。,3.取向作用(趋向力)：,两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。,分子离得较远,趋向,诱导,高分子复合材料-界面粘着理论,27,不同分子间作用力,分子间距离小于0.5 纳米,范德华力才会起作用.,高分子复合材料-界面粘着理论,28,吸附和浸润,高分子复合材料-界面粘着理论,29,液体对固体的浸润,接触角q,浸润：,铺展：,高分子复合材料-界面粘着理论,30,粘合功W,如何测定？,、,？,高分子复合材料-界面粘着理论,31,几种界面
9、粘结理论,高分子复合材料-界面粘着理论,32,交互扩散理论,两种聚合物表面可能通过一个表面上的聚合物分子向另一个表面的分子网络扩散形成粘接。粘接强度取决于界面上分子缠结的数量和所包含的分子数目。 溶剂和增塑剂的存在有助于相互扩散，并且扩散的程度依赖于参与扩散的分子的结构、组分以及分子流动性。,高分子复合材料-界面粘着理论,33,静电理论,当一个表面携有正电荷，而另一个表面携有净负电荷时，两个表面之间会产生吸引力，界面强度取决于电荷密度。 粘合功,静电力作用半径比分子力作用半径大3-4数量级，因而静电力导致的粘合功大于分子力粘合功。,高分子复合材料-界面粘着理论,34,化学键结合,化学键是在增强
10、材料表面的化学基团与基体中相容化学基团之间形成的。 键合的强度取决于化学键的数量和类型，而界面的破坏必然包括化学键的断裂。 化学键结合理论指导实践：表面氧化处理、表面偶联剂化学处理等。,高分子复合材料-界面粘着理论,35,机械粘着,粗糙表面紧密接触后如果能发生机械连锁，就形成机械粘着。 取决于表面粗糙度。提高表面粗糙度还可以提高比表面积，增加有效粘接面。,高分子复合材料-聚合物与粘接,36,聚合物与粘接,固体表面张力 试验法：间接测定。根据Zisman假定，固体表面张力近似等于能在此固体表面完全浸润的液体的表面张力。-测定固体与几种已知表面张力的液体的接触角，将cos(q)对gl作图，外推到c
11、os(q)=1，可求得固体临界表面张力。 近似计算：聚合物分子的表面张力与该聚合物分子的内聚能密度有密切关系。表面张力gs(注意单位),N/cm,高分子复合材料-聚合物与粘接,37,固体临界表面张力求取法,乙二醇 45 二碘甲烷 50 甲酰胺 57.5 甘油 62.5 水 72,高分子复合材料-聚合物与粘接,38,固液界面张力和浸润角,固液间界面张力公式可以估计为 与固体和液体的摩尔体积有关，如果二者相差不大，则 那么 固体表面张力为,高分子复合材料-聚合物与粘接,39,思考题,固体和液体的摩尔体积接近时，二者表面张力符合什么条件时，液体在固体表面铺展？,高分子复合材料-聚合物与粘接,40,表
12、面张力的色散力和诱导力分量,如果存在氢键，则固液间表面张力为 为色散力形成的表面张力； 为偶极力、氢键形成的表面张力；而且,？,如何分别测定固体表面张力的色散力 和诱导力分量？,高分子复合材料-聚合物与粘接,41,粘合功,如果生成化学键， 为化学反应引起的界面自由能改变。,高分子复合材料-聚合物与粘接,42,固体表面张力与粘接强度,理想情况：完美无缺的界面 界面有长度为c的小裂纹，固体断裂强度为,为与裂纹形状有关的常数， E为杨氏模量。,c,高分子复合材料-纤维表面处理,43,纤维表面处理,纤维生产过程中的表面处理 防止纤维表面破坏 润滑 约束纤维，以利于加工 纤维用于复合材料时的表面处理 在
13、纤维和基体之间提供化学连接，改善界面结合状况。 在纤维和基体之间形成弱边界层。,高分子复合材料-纤维表面处理,44,表面氧化处理,利用空气、氧气等在高温下进行表面氧化处理；或者利用液态强氧化剂如硝酸、酸性重铬酸钾等进行处理。 在表面产生-COOH、-C-OH、-C=O等一系列活性基团。,高分子复合材料-概述,45,偶联剂,铬络合物偶联剂 : 由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物。 硅烷偶联剂 : 通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。 钛酸酯偶联剂
14、: 单烷氧基型 这类偶联剂适用于多种树脂基复合材料体系，尤其适合于不含游离水、只含化学键合水或物理水的填充体系；单烷氧基焦磷酸酯型 该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，特别适合于含湿量高的填料体系；螯合型 该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，由于它们具有非常好的水解稳定性，这类偶联剂特别适用于含水聚合物体系；配位体型 该类偶联剂用在多种树脂基或橡胶基复合材料体系中都有良好的偶联效果，它克服了一般钛酸酯偶联剂用在树脂基复合材料体系的缺点。 其它偶联剂: 锆类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。它不仅可以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。该类偶联剂
15、既适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。此外还有镁类偶联剂和锡类偶联剂。,高分子复合材料-纤维表面处理,46,硅烷偶联剂,高分子复合材料-纤维表面处理,47,界面粘接强度与复合材料力学性能,破坏不是一定发生在界面上：粘着破坏、内聚破坏。 一般情况，界面结合强度大，强度、刚度大，但韧性很差。 如果组成材料的弹性模量都很大，那么界面结合强度愈大，复合材料的拉伸、弯曲、冲击强度愈低。 如果增强材料和基体热膨胀系数相差大，界面结合强度愈大，愈不利。,高分子复合材料-纤维表面处理,48,粘着破坏与内聚破坏,粘着破坏就是在界面发生分离。,内聚破坏包括纤维断裂和基体断裂。,高分子复合材料-与界面相关
16、的断裂韧性理论,49,与界面相关的断裂韧性理论,纤维-基体脱粘 脱粘后的摩擦 应力再分配 纤维拔出,高分子复合材料-与界面相关的断裂韧性理论,50,纤维-基体脱粘,f: 纤维。V:体积分数，E:杨氏模量， s:断裂应力，ld脱粘长度。,脱粘韧性：大于脱粘长度且 承担断裂应力的纤维贮存的应变能 除以复合材料横截面积。,高分子复合材料-与界面相关的断裂韧性理论,51,脱粘后的摩擦,纤维脱粘后，与基体相对运动，摩擦功等与摩擦剪切应力乘以位移差值。 摩擦韧性：,tf 为界面处的摩擦剪切强度，d为纤维直径， ld与应变差的乘积约为位移差。,高分子复合材料-与界面相关的断裂韧性理论,52,应力再分配,纤维断裂，引发贮存在纤维内的应变能的再分配。 断裂韧性理论上正比于脱粘韧性，系数与断裂长度和脱粘长度的比值有关。,高分子复合材料-与界面相关的断裂韧性理论,53,纤维拔出,纤维从基体中完全拔出 对大部分惹固树脂基体的连续纤维复合材料来说，纤维拔出是断裂韧性的一个重要来源。 拔出导致的韧性正比于摩擦
