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1、,材料研究与测试方法,授课教师： 贾铁昆,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,第二章 X射线的衍射原理,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,2.1 X射线衍射的方向,2.1.1 劳埃方程,一维点阵的单位矢量为a（即周期为|a|），入射X光单位矢量为S0，散射单位矢量为S, = AB DC = h,h为衍射级数，取整数其值为0，1，2,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,Company
2、Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,2.1.2 布拉格方程,当射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射射线的干涉。当射线以角入射到原子面并以角散射时，相距为a的两原子散射X射的光程差为： 当光程差等于波长的整数倍 时 ，在 角方向散射干涉加强。即是说， 当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相类似，射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，因此，常将这种散射称从晶面反射。,n ,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,1. 布拉格方程的推导,Company Logo,洛
3、阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,光程差必须为波长的整倍数,=AO+OB = 2dsin,d 为晶面间距,2d sin = n ,n为整数，一般为1,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程： 把（hkl）晶面的n级反射看成为与虚拟晶面（HKL）晶面平行、面间距为dhkl/n的晶面(nh,nk,nl)的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，虚拟晶面（HKL）称为干涉面。 （HKL）为干涉面的指数称为干涉指数。,2. 布拉格方程的
4、讨论,（1）反射级数与干涉指数,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,根据布拉格方程，Sin 不能大于1， 因此： 对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。,（2） 衍射条件分析,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线
5、的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。 但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。 镜面反射与选择反射的区别： X射线的选择反射是晶面在满足布拉格方程的时才能参与反射；而镜面反射则可以反射任意的可见光。,（3） 选择反射,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia, X射线的选择反射本质上是反射晶面各原子的相干散射的总结果，反射晶面是由原子构成的晶网面，而
6、镜面是密实无网眼的。 X射线选择反射的作用区域是晶体内的多层晶面，而可见光仅作用于镜面的表层。 在一定的条件下，X射线的反射线能形成以入射线为中心轴的反射锥，锥顶角为掠射角的4倍，而镜面反射中，入射线与反射线分别位于镜面法线的两侧，仅有一个反射方向，入射线、镜面法线和反射线共面，且入射角等于反射角。 对于X射线起反射作用的是晶体，即作用对象的物质原子要规则排列，也只有晶体才能产生衍射花样，而对可见光其反射作用的可以是晶体，也可是非晶体，只要表面平整光洁即可。,Company Logo,洛阳理工学院,布拉格方程仅反映了晶胞的形状和大小，但对晶胞中的原子种类及其排列的有序程度均未得到反映，需要通过
7、衍射强度分析。,（4） 衍射方向与晶体结构,布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。 有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。,从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用 表示）是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方、六方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：,Company Logo,洛阳理工学院,立方晶系,正方晶系,斜方晶系,六方晶系,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,(a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm,(b) 体心立方 W a=b=c=0.3165 nm,Com
8、pany Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,(c) 体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm,(d) 体心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm,X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,2.1.3 布拉格方程与劳埃方程的一致性,布拉格方程与劳埃方程均解决了X射线衍射的方向问题，但由于劳埃方程复杂，使用不便，为此，布拉格方程式基于劳埃方程的基础上，将衍射转化为晶面对X射线的反射，到处了简单、实用的布拉格方程。 布拉格方程可以视为劳埃方程的一种
9、简化形式，也可以直接从劳埃方程中推导出来。,以立方晶系为例 a=b=c,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,入射矢量和衍射的矢量分别为：,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,2.1.4 衍射矢量方程,两两相减,倒易矢量,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,2.1.5 布拉格方程的厄瓦尔德图解,由布拉格方程,设入射和反射的单位矢量分别为 S0和S，则入射矢量和反射矢量分别为 和 ，即,由
10、矢量三角形法则得：,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,因为 ，且 垂直于（hkl）, 所以 为 反射面（hkl）的倒易矢量，O*为倒易矢量的原点，B点为反射面所对应的倒易原点。 由此可见，凡是晶面所对应的倒易点阵点在圆周上，均满足布拉格方程，晶面将参与衍射。考虑到三维晶体时，晶面上所有晶面对应的倒易点阵，该圆就成了球，凡是位于倒易球上的点，均满足布拉格方程参与衍射。,2.1.6 布拉格方程的应用,1. 结构分析，由已知波长的X射线照射晶体，由测量得到的衍射角求得对应的晶体间距，获得晶体的结构信息。 2. X射线谱分析，由已知的晶面间距的分光晶体来衍
11、射从晶体发出来的特征X射线，通过测定衍射角，计算特征X射线波长，由莫塞莱定律判断晶体成分。,Company Logo,洛阳理工学院,无机非金属材料测试方法 tiekunjia,1. 劳厄法,劳厄法是德国物理学家劳厄在1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳埃斑点。 如图所示，图中A为透射相，B为背射相，目前劳埃法用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。,2.1.7 常见的衍射方法,Company Logo,洛阳理工学院,无机非金属材料测试方法 tiekunjia,劳厄法是用连续的X射线照射固定的单晶体的衍射方法，一般都以垂直于入射线数的照相底片来记
12、录衍射花样。根据照片位置不同可以分为，透射劳厄法和背射劳厄法。,劳厄法图的特征与其成因,X射线的方位固定，对于晶体而言，衍射角固定；入射线包含着从短波极限开始的各不同波长的X射线，每一组面晶仍可以选择性地反射其中满足布拉格公式的特殊波长的射线。 劳厄斑点数量的影响因素： a X射线管的使用电压，管压愈高，则0愈小，可能产生的衍射面愈多；,Company Logo,b 晶体试样的结构，一般来说，晶胞常数愈大，则可能产生衍射的晶面愈多，斑点也就愈多。 根据劳厄斑点的位置，可以用下列公式求出布拉格角： 透射法： 式中：r1斑点与底片中心（即入射光束与底片的）距离 D1试样与底片的距离 背射法： r2
13、为斑点与底片中心的距离，底片中心一般取在光栏的圆形螺帽的影子的圆心上，D2亦为试样与底片的距离。,洛阳理工学院,无机非金属材料测试方法 tiekunjia,Company Logo,洛阳理工学院,无机非金属材料测试方法 tiekunjia,劳厄法的厄瓦尔德图解,采用连续X射线照射不动的单晶体 连续谱的波长有一个范围，从 0(短波限)到m。右图为零层 倒易点阵以及两个极限波长反射 球的截面。 大球以B为中心，其半径为0的 倒数；小球以A为中心，其半径为 m的倒数。在这两个球之间，以 线段AB上的点为中心有无限多个 球，其半径从(BO)连续变化到 (AO)。凡是落到这两个球面之间的 区域的倒易结点
14、，均满足布拉格条 件，它们将与对应某一波长的反射 球面相交而获得衍射。,Company Logo,洛阳理工学院,无机非金属材料测试方法 tiekunjia,劳厄法的应用,劳厄法主要用来测定晶体的取向。此外，还可以用来观测晶体的对称性，鉴定晶体是否是单晶及粗略地观察晶体的完整性。,2. 转动晶体法,转动晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用 一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录。 晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反 射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射 球面。,Company Logo,洛阳理工学院,无机非金属材料测试方法 tiekunjia,转向照相机,转晶衍射花
15、样的特征,衍射斑点分布在在一系列平行的直线上（层线）。,Company Logo,洛阳理工学院,无机非金属材料测试方法 tiekunjia,转晶法的厄瓦尔德图解,Company Logo,洛阳理工学院,3. 粉末法,采用单色X射线照射多晶试样以获得多晶体衍射花样的方法，此时反射球仅仅一个，半径为入射波长的倒数，多晶体倒易点阵的集合。 晶体中的一晶面，对应于倒易点阵中的一个阵点，其倒矢量的大小为该反射晶面间距的倒数；对于多晶体而言，每个晶体中都具有相同的晶面，且各晶粒的取向在空间随机分布，因此，多晶体中的相同晶面所对应的倒易阵点在空间形成网眼的倒易球，球的半径为晶面间距的倒数。 粉末越细小，晶粒
16、也多，该倒易球的面密度也大，不同的晶面形成系列倒易球，当发射球与系列倒易球相截时，形成系列交线圆，交圆上的各点所代表的反射面就满足布拉格方程，从样品出发，与交圆的连线便构成了系列同心衍射锥，锥的母线系衍射的方向。,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,该方法应用较广，主要用于测定晶体的结构、物相的定性与定量分析、点阵常数的测定以及材料内部应力、织构、晶粒的大小测定。,Company Logo,洛阳理工学院,材料研究与测试方法 tiekunjia,2.2 X射线的衍射强度,布拉格定律不能反映晶体中原子品种和它们的坐标位置，这是衍射强度理论要解决的问题 X射线强度的计算是一个复杂的问题。本章以电子原子单胞单晶体多晶体这样一
