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1、循环冷却水处理 技术与水质管理,李本高 （中石化水处理中心）,目 录,一、循环冷却水系统会出现哪些问题？ 二、出现这些问题的原因是什么？ 三、怎样解决出现的这些问题？ 四、循环水质管理的依据是什么？ 五、泄漏物料对循环水系统有哪些危害？ 六、水处理技术与管理的关系如何？ 七、日常运行需要注意哪些问题？ 八、怎样进行清洗和预膜？ 九、污水回用技术的进展怎样？ 十、水处理技术呈何发展趋势？,一、循环冷却水系统 会出现哪些问题？,热交换器热效率下降,热交换器泄漏,材质强度下降,热交换器堵塞,泵压上升、流量下降,促进腐蚀,浪费药剂,腐蚀,冷却塔效率下降,冷却塔填料变型下陷,视觉污染,淤泥堆积,结垢,粘
2、泥,淤泥沉积,水冷器腐蚀情况,结垢情况,水冷器生物粘泥情况,凉水塔藻类滋生情况,二、出现这些问题的原因是什么？,二、出现这些问题的原因是什么？,1、水质特性 2、金属腐蚀 3、水垢沉积 4、微生物繁殖,1、水质特性 表1 我国较典型的地下水主要水质,水中主要离子及作用,（1）、主要阳离子 H+ 、K+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、Fe2+ 、Zn2+ （2）、主要阴离子 OH- 、HCO3- 、CO32- 、SiO32- 、 Cl- 、 SO42- 、 PO43- 、HS- 、 S2-、,水质特性判据,（1）、饱和指数（L.S.I.） Ca(HCO3) 2 = Ca2+ + 2HCO3- HCO
3、3- = H+ + CO32- CaCO3 = Ca2+ + CO32- L.S.I. = pH pHs 0 结垢 L.S.I. = pH pHs = 0 不结垢、不腐蚀 L.S.I. = pH pHs 0 腐蚀,水质特性判据,（2）、稳定指数（R.S.I.） R.S.I. = 2 pHs - pH 6 结垢 R.S.I. = 2 pHs - pH = 6 不结垢、不腐蚀 R.S.I. = 2 pHs - pH 6 腐蚀,水质特性判据,（3）、结垢指数（P.S.I.） P.S.I. = 2 pHs - pHeq 6 结垢 P.S.I. = 2 pHs - pHeq = 6 不结垢、不腐蚀 P.
4、S.I. = 2 pHs - pHeq 6 腐蚀 pHeq = 1.465lgM + 4.54,2、金属腐蚀原理,金属表面在微观上是不均匀的，当它与水介质接触时，会形成许多微小的腐蚀电池（简称微电池），其中活泼部位成为阳极，不活泼部位成为阴极。 金属在阳极发生氧化反应，释放出电子，自身被氧化成高价态的金属离子从金属基体上溶解到水中。反应如下： Fe Fe2+ + 2e 溶解氧或氢离子在阴极发生还原反应，得到电子，自身被还原成低价态的离子或分子。在中碱性冷却水中，主要发生溶解氧被还原反应，反应如下： 1/2O2 + H2O + 2e 2OH- 当亚铁离子与氢氧根相遇时，生成氢氧化铁沉淀，反应式如
5、下： Fe2+ + 2OH- Fe(OH) 2 氢氧化铁的产生即是腐蚀的开始，金属离子在阳极进入水溶液及其水化的过程，称为阳极过程。而水中的溶解氧和氢离子在阴极不断获得电子被还原的过程，称为阴极过程。如果没有阴极过程，阳极过程就不能进行；反之，没有阳极过程，阴极过程也不能进行。因此，只有当阳极过程和阴极过程同时存在并进行时，腐蚀才能发生。,影响金属腐蚀的主要因素,（1）、pH值 （2）、硬度和碱度 （3）、氯离子和硫酸根 （4）、悬浮物 （5）、溶解氧 （6）、微生物 （7）、水流速与温度,冷却水系统金属主要腐蚀形态,（1）、均匀腐蚀 （2）、垢下腐蚀 （3）、电偶腐蚀 （4）、缝隙腐蚀 （5
6、）、孔蚀 （6）、汽蚀（空泡腐蚀） （7）、磨蚀 （8）、微生物腐蚀,（1）、均匀腐蚀,定义： 在腐蚀介质作用下，金属整个表面发生 的腐蚀破坏，基本按照相同腐蚀速率进行的 腐蚀现象叫均匀腐蚀。,（1）、均匀腐蚀,影响均匀腐蚀的主要因素： a.溶解氧浓度 b.pH c.温度 d.流速 e.含盐量,(2)、垢下腐蚀,定义： 由于水垢的形成，氧分子扩散受阻，垢下金属表面的氧浓度随腐蚀进行不断降低，与垢外金属表面的氧浓度形成浓度差，使垢下缺氧区金属表面成为阳极而被加速腐蚀的现象叫垢下腐蚀。,(2)、垢下腐蚀,主要影响因素： a.流速 b.生物粘泥,(3)、电偶腐蚀,定义： 两种金属在同一电解质中接触，
7、由于二者腐蚀电位不相等存在电位差，有电流流动，使电位较低的金属腐蚀速率加速，形成接触区的局部腐蚀，而电位较高的金属腐蚀速率降低，这一现象称为电偶腐蚀。,(3)、电偶腐蚀,主要影响因素： a.阴、阳极面积比 b.距离 c.介质的电导率,(3)、电偶腐蚀,防止电偶腐蚀的措施： a.选材 b.结构 c.结合部 d.涂料,(4)、缝隙腐蚀,定义： 在腐蚀介质的作用下，金属与金属或金属与非金属覆盖物之间存在缝隙时，缝隙内腐蚀介质因滞流而缺氧，缝隙内金属成为腐蚀阳极而加速腐蚀的现象叫缝隙腐蚀。,(4)、缝隙腐蚀,产生条件： a.危害性阴离子存在 b.缝隙（0.0250.3mm） 影响因素： a.金属自身的
8、钝化性质 b.氯离子浓度（大于0.1%) c.溶解氧浓度（大于0.5mg/L) d.温度,(5)、孔蚀,定义： 在金属表面的局部部位，出现向金属深处发展的腐蚀小孔，其余部位不腐蚀或腐蚀很轻微的现象叫孔蚀或点蚀。 孔蚀和一般局部腐蚀的区分： 蚀孔深度:蚀孔宽度 1 孔蚀 1 局部腐蚀,(5)、孔蚀,特点： a.蚀孔小，一般只有几十微米 b.重量损失小 c.开始侧孔径小，穿孔侧孔径大 d.蚀孔一般朝重力侧发展 e.大阴极小阳极 f.蚀孔多数有腐蚀产物覆盖 g.具有诱导期,(6)、汽蚀（空泡腐蚀）,定义： 流体和金属构件高速相对运动，在金属表面局部产生涡流并伴有汽泡生成和破灭，当汽泡破灭时产生的强大
9、冲击力和介质对金属的腐蚀联合作用造成金属的损坏，这类腐蚀叫汽蚀。又称空泡腐蚀或空隙腐蚀。,(6)、汽蚀（空泡腐蚀）,汽蚀产生过程： a、金属表面膜上生成汽泡； b、汽泡破灭，冲击力使金属产生塑性变形， 破坏表面膜； c、裸露金属表面被腐蚀，重新生成保护膜； d、在同一地点重新生成汽泡； e、汽泡再次破裂，膜被再次破坏； f、 裸露表面被进一步腐蚀，重新生成保护膜。,(7)、磨蚀,定义： 高速流体产生的机械冲刷作用破坏金属表面已形成的保护膜，使新裸露的金属表面加速腐蚀的现象。,(7)、磨蚀,防止磨蚀的措施： a.选择耐磨材料 b.合理设计，避免湍流、涡流 c.降低流速，不超过材料的临界流速,(8
10、)、微生物腐蚀,定义： 微生物的代谢产物粘附或沉积在金属表面上引起的金属腐蚀，叫微生物腐蚀。,3、水垢沉积原理,冷却水中溶解有各种盐类，如碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐和氯化物等，它们的一价金属盐的溶解度很大，一般难以从冷却水中结晶析出，但它们的两价金属盐（氯化物除外）的溶解度很小，并且是负的温度系数，随浓度和温度的升高很容易形成难溶性结晶从水中析出，附着在水冷器传热面上成为水垢。如冷却水中的碳酸氢根离子浓度较高，当冷却水经过水冷器的换热面时，受热发生分解，发生如下反应： Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O + CO2 当冷却水通过冷却塔时，溶解于水中的二氧化碳溢出，水的pH
11、值升高，碳酸氢钙在碱性条件下发生如下反应： Ca(HCO3)2 + 2OH- CaCO3 + 2H2O + CO32- 难溶性碳酸钙可以是无定型碳酸钙、六水碳酸钙、一水碳酸钙、六方碳酸钙、文石和方解石。方解石属三方晶系，是热力学最稳定的碳酸钙晶型，也是各种碳酸钙晶型在水中转变的终态产物。 当冷却水中有适量磷酸根离子时，发生如下反应： Ca2+ + PO43- Ca3 (PO4 ) 2,沉积物主要类型,(1)、难溶盐 碳酸盐、 硅酸盐、磷酸盐、锌盐 (2)、腐蚀产物 铁的氧化物、铜的氧化物、铝的氧化物 (3)、悬浮物 (4)、生物粘泥,影响水垢沉积主要因素,(1)、水质 (2)、水温 (3)、水
12、流速度 (4)、工艺条件,4、微生物繁殖,微生物的主要特点： （1）体积小、新陈代谢旺盛（微米级） （2）繁殖快（2030min一代） （3）易变异、种类多（细菌200属、1500余种， 真菌500属、10万余种，藻类3万余种） （4）数量多、分布广,4、微生物繁殖,微生物生长条件： （1）温度（10 55C） （2）pH（细菌6.58.5，霉菌3.06.0， 藻类5.58.9） （3）氧气 （4）营养,循环水系统主要危害菌,(1)、异养菌 (2)、真菌 (3)、硫酸盐还原菌 (4)、铁细菌,(1)、异养菌,定义： 必须要有机物作为碳源才能生长的细菌。通常说的异养菌是指在普通肉汁胨培养基上能够
13、生长的细菌。,(2)、真菌,定义： 有细胞壁，不含叶绿素，无根茎叶，以寄生或腐生方式生存，仅少数类群为单细胞，其它都有分枝或不分枝的丝状体，能进行有性或无性繁殖的一类生物。,(3)、硫酸盐还原菌,定义： 在厌氧条件下还原硫酸盐生成硫化氢的细菌。,(4)、铁细菌,定义： 能氧化铁、沉积铁，包括自养或兼性自养的一类细菌。,影响因素,(1)、温度 (2)、pH值 (3)、氧气 (4)、营养物质,三、怎样解决这些问题？,1、添加缓蚀剂抑制腐蚀 2、添加阻垢分散剂抑制水垢 3、添加杀生剂控制微生物,1、添加缓蚀剂抑制腐蚀,缓蚀剂作用原理: (1)、形成钝化膜 铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐 (2)、形成沉积膜
14、 磷酸盐（聚磷酸盐、正磷酸盐、 有机磷酸盐）、锌盐 (3)、形成吸附膜 铜缓剂、有机胺类,(1)、形成钝化膜,钝化膜： 具有氧化作用的某些缓蚀剂，可直接或间接地氧化金属，在表面上形成致密的金属氧化物保护膜，使金属的腐蚀电位向正方向移动，从而抑制金属阳极反应而降低金属的腐蚀速率。,(2)、形成沉积膜,沉积膜： 当聚磷酸盐或磷酸盐的负离子与水中一定浓度的两价金属离子作用时，络合形成一个带正电荷的聚磷酸钙络合离子，以胶溶状态存在于水中。当与金属阳极反应生成的亚铁离子在金属表面上作用时，生成以聚磷酸亚铁钙为主要成分的络合离子，依靠腐蚀电流的作用沉积于阴极，形成致密的电沉积膜，阻滞溶解氧向金属表面扩散，
15、从而抑制腐蚀反应速率。,(3)、形成吸附膜,吸附膜： 以化学键的形式与金属表面作用形成保护膜，从而抑制金属的腐蚀。,缓蚀剂的主要类型,a、磷/膦酸盐 b、锌盐 c、钼酸盐 d、唑类,影响缓蚀剂效果的主要因素,a、pH（碱度） b、硬度 c、盐类 d、浊度 e、水温 f、流速,阻垢分散剂作用原理,a、螯合增溶 b、晶格畸变 c、分散 d、溶限效应,a、螯合增溶,定义： 某些物质可与水中钙镁等成垢金属离子形成稳定的螯合物溶解于水中，从而减少微溶盐达到饱和的可能性，使更多的成垢离子稳定于水中，这个现象称之为螯合增溶。,b、晶格畸变,定义： 在碳酸钙过饱和溶液中，一旦出现晶核，晶体就会迅速生长。在晶体
16、生长过程中，晶体界面若有螯合物存在，螯合物占据晶体错位处，随晶体继续长大螯合物被镶嵌在晶体中，这种晶体存在弹性应力而不稳定，当环境条件如温度变化时，晶体在弹性应力作用下而碎裂，形成外形不规则的小晶体，这个现象叫晶格畸变。,碳酸钙晶体型貌,阻垢分散剂作用后的碳酸钙型貌,c、分散,定义： 吸附分散剂的悬浮颗粒在水中形成双电层，静电作用使颗粒相互排斥，从而避免因颗粒碰撞而长大，使微小粒子稳定于水中的过程叫分散。,d、溶限效应,定义： 很低的浓度可以使远远大于按化学计量的钙镁等金属离子浓度稳定于水中的现象。在低浓度时，随阻垢剂浓度增加阻垢效果增加，当达到一定浓度后，阻垢效果不再增加或增加幅度大大降低。,阻垢分散剂的主要类型,a、低分子阻垢剂 b、高分子阻垢分散剂,a、低分子阻垢剂,主要有： HEDP ATMP EDTMP PBTCA,b、高分子阻垢分散剂,主要有： 聚丙烯酸钠 丙烯酸钠多元共聚物 聚马来酸酐 聚环氧琥珀酸 聚天冬胺酸,影响阻垢分散剂的主要因素,a、硬
