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1、2019/11/10,按性质和产生的原因分：,第三节 干扰及其消除方法,2019/11/10,主要有以下两类： 与光源有关的光谱干扰 与原子化有关的光谱干扰,一、光谱干扰,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置。,2019/11/10,1、与光源有关的光谱干扰,2019/11/10,2、与原子化有关的光谱干扰,对光源调制可将直流信号分离,2019/11/10,原子化过程中火焰中的OH、CH、CO等分子基团，低温火焰中常存在碱金属和碱土金属的卤化物，在高温火焰中碱土金属的氧化物或氢氧化物对辐射吸收而引起的干扰.,非待测原子产生的吸收，为宽频带吸收。,（1）背景
2、吸收,分子吸收,原子化过程中形成的气溶胶固体微粒存在，会使入射光发生散射，产生高于真实值的假吸收，使结果偏高。,分子吸收、光散射等所有非待测原子所产生的吸收都成为背景吸收，它干扰原子吸收的测量，为此需要进行校正。石墨管炉原子化法中的背景干扰比火焰原子化法更严重，必须扣除。,光散射,2019/11/10,1964年由W. Slavin提出。,用邻近非共振线校正背景,分析线测量,原子吸收,背景吸收,非共振线测量,背景吸收,校正背景之后的原子吸收的吸光度,非共振线不产生原子吸收,（2）抑制或消除分子吸收和光散射的方法,2019/11/10,常用于校正背景的非共振吸收线(nm),2019/11/10,
3、邻近线法校正背景原理示意图,但是，背景吸收随波长而改变，因此，非共振线校正背景法的准确度较差。这种方法只适用于分析线附近背景分布比较均匀的场合。,2019/11/10,先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度，再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）测定背景吸收（这时原子吸收可以忽略不计），计算两次测定吸光度之差，即可使背景吸收得到校正。由于商品仪器多采用氘灯为连续光源扣除背景，故此法亦常称为氘灯扣除背景法。,连续光源校正背景,1965年由S.R Koirtyohann提出来的。,2019/11/10,氘灯背景校正装置示意图,切光器可使锐线光源与氘灯连续光源交替进入原子化器,20
4、19/11/10,锐线光源测定的吸光度值为原子吸收与背景吸收的总吸光度。连续光源所测吸光度为背景吸收。,2019/11/10,2019/11/10,赛曼效应校正背景,1969年由M. Prugger和R. Torge提出来的。 塞曼效应校正背景是基于光的偏振特性。,2019/11/10, 恒定磁场调制方式：,在磁场作用下，由于Zeeman效应，原子吸收线分裂为和+ 组分：组分平行于磁场方向，波长不变； +组分垂直于磁场方向，波长分别向长波与短波方向移动。,2019/11/10,分量只能吸收与磁场平行的偏振光，而+ 分量只能吸收与磁场垂直的偏振光，而且很弱。 引起背景吸收的分子完全等同地吸收平行
5、与垂直的偏振光。,另一时刻垂直于磁场的偏振光通过原子化器，不产生原子吸收，此时只有背景吸收。,某一时刻平行磁场方向的偏振光通过原子化器，吸收线组分和背景都产生吸收。,2019/11/10,光源发射的共振线通过偏振器后变为偏振光，随着偏振器的旋转，两次测定吸光度值之差，就是校正了背景吸收后的被测元素的净吸光度值。,2019/11/10,在零磁场时，吸收线不发生分裂，测得的是原子吸收与背景吸收的总吸光度值。 激磁时测得的仅为背景吸收的吸光度值，两次测定吸光度之差，就是校正了背景吸收后被测元素的净吸光度值。, 可变磁场调制方式,在原子化器上加一电磁铁，电磁铁仅在原子化阶段被激磁；,偏振器固定不变，只
6、让垂直于磁场方向的偏振光通过原子化器，去掉平行于磁场方向的偏振光。,2019/11/10,由于试样溶液与标准溶液物理性质和其他因素的差异，而引起雾化、溶剂蒸发、溶剂挥发等过程的变化而造成的干扰，称为物理干扰。,二、物理干扰(基体效应),2019/11/10,抑制或消除物理干扰的措施:,特点：,非选择性,配制与被测试样相似组成的标准样品，是消除物理干扰最常用的方法。 在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。,2019/11/10,21,待测元素与其它组分间因发生化学作用，生成热力学更稳定的化合物，而使原子化效率改变的现象。,三、化学干扰,如：Al的存在，形
7、成热稳定性高的 MgOAl2O3、3CaO5Al2O3的化合物，对Ca、Mg的原子化起抑制作用； PO43-的存在会形成Ca3(PO4)2而影响Ca的原子化，F-、SO42-也影响Ca的原子化。,2019/11/10,具有选择性.,特点:,化学干扰的抑制或消除,加入释放剂: 与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。如，锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。,加入保护剂:,使待测元素不与干扰物质生成难挥发化合物。 如:加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用.,加入缓冲剂: 在标准液和测试液中都加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定. 如：用N2O-C2H2焰测钛时，在试样和标准溶液中
8、加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。,2019/11/10,.,四、电离干扰,在高温条件下，原子发生电离成为离子，使基态原子数减少，吸光值下降。,对电离电势低(6eV)的元素，随温度升高干扰加剧。碱金属的电离电位低，电离干扰就明显。 电离度随火焰中待测元素浓度的增大而减小.,电离干扰的规律：,2019/11/10,24,抑制或消除,控制火焰温度; 加入消电离剂，用大量易电离元素抑制待测元素的电离.,如:测Ba时有电离干扰，加入过量KCl，可以消除。Ba的电离电位5.21eV，K的电离电位4.3eV。K电离产生大量电子，使Ba+得到电子而生成原子。,钡的电离干扰及消除 1-纯
9、水溶液；2-加0.2%KCl,一、分析线,当共振线受干扰，且较难消除时; 为了具较宽的线性范围。,次灵敏谱线,一般选择待测元素的共振线作为分析线。,第四节 测定条件的选择,2019/11/10,26,在保证稳定和足够光强输出的情况下，尽量选较低的工作电流。一般选择在最大工作电流的40 60%，具体由试验定。,二、空心阴极灯电流,空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。 灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小； 灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。,2019/11/10,火焰类型:,三、原子化条件,多数元素 分析线处于短波区的元素 高温元素,空气-乙炔焰 空气-氢焰 氧化亚氮-乙炔
10、焰,多数元素 易电离易挥发元素 易形成难熔氧化物元素,燃助比:,中性火焰 贫燃火焰 富燃火焰,1 火焰原子化法,2019/11/10,28,观测高度：,不同元素在火焰中的原子化区域一般各不相同。 观测高度(燃烧器高度)应使待测元素的特征谱线从基态原子密度最大的区域通过。并使干扰最小。,干燥：一般在105-125的条件下进行。,2 石墨炉原子化法,石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度和时间。,灰化：选择能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失的情况下，尽可能高的温度。,净化：温度应高于原子化温度，时间为35s，以便消除试样的残留物产生的记忆效应。,原子化温度：选择可达到
11、原子吸收最大吸光度值的最低温度。,进样量过小，信号太弱； 过大，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。 在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进样量。,四.进样量,2019/11/10,31,五、狭缝宽度,若待测元素具有复杂光谱(如过渡元素、稀土元素) 或连续背景发射较强时狭缝宽度宜适当窄些,否则就可适当宽些.,一般原则: 选择在其最大工作电压的1/3 2/3 之间。,六、光电倍增管负高压,2019/11/10,32,一、灵敏度,待测元素浓度(或质量)改变一个单位(c或m)时吸光度的变化量(A)。 Sc=A/c 或 Sm=A/m,分
12、析函数 X = f（c）的一次导数： S = dX/dc,第五节 常用的定量方法,2019/11/10,特征浓度: 产生1%光吸收或0.0044吸光度时所需待测元素的质量浓度.,（1）火焰原子化法常用特征浓度来表征灵敏度,特征质量:,mc=0.0044m/A 单位: gg-1,（2）石墨炉原子化法则采用特征质量来表征,cc=0.0044 c /A 单位: gmL-1,c表示待测元素的浓度；A吸光度值。,2019/11/10,34,二、检出限(检出极限),检出限：以特定的分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。,X平均：空白溶液按同样分析方法多次测量的平均值； S0：空白溶液多次测量
13、的标准偏差； K：置信水平决定的系数，K=2，置信度=98.5%，K=3，置信度=99.7%。,IUPAC规定，对各种光学分析法，可测量的最小分析信号以下式确定：,Xmin = X平均 + KS0,待测元素所产生的信号等于其噪声标准偏差3倍时所对应的质量浓度或质量分数. Dc=3 / S 检出限比灵敏度具更明确的意义。,2019/11/10,36,四、常用的定量方法,注意标准溶液的组成应与样品组成尽量一致，特别当样品溶液盐份含量较高时。,1. 标准曲线法:,取若干份体积相同的试液(cx)，依次加入不同量待测物的标准溶液(c0)，定容后浓度依次为: cx、 cx + c0 、cx + 2c0 、
14、cx + 3c0 、cx + 4c0 ，分别测得吸光度为：Ax，A1，A2，A3，A4。所得下图就能求得待测溶液浓度cx,2.标准加入法:,2019/11/10,37,注意: A与c应成线性关系; 曲线至少由四点组成，且斜率不能太小; 待测元素加入量应适当，一般应以第一个加入量所产生的A约为样品A的一半为宜。,2019/11/10,38,对样品组成不完全了解，找不到标准样品或配置标准样品有一定困难，且样品量足够。 标准加入法可消除基体效应影响，但不能消除背景吸收的影响。,适用范围:,2019/11/10,39,五、应用示例,如豆油中铜、铁、钙、钾的测定: 取豆油5.0g于低温灰化装置中灰化；往
15、灰分中加入1 2mL HCl溶解残渣；将溶液转移到10mL容量瓶中用蒸馏水稀释至刻度，即为试样溶液(试液)；摇匀备用。,AAS主要用于金属元素的测定. 对于粮油、食品、果蔬以及一些表面活性剂样品一般需要事先进行消化处理，破坏掉有机物，使待测组分转变为水溶液中的金属离子。,2019/11/10,40,对于样品中含量低 的元素可采用萃取法测定,常用的萃取剂为MIBK(甲基异丁基酮)，如罐头食品中微量钴、镍的测定,Cu: 0.0、0.10、0.30、0.60; Fe: 0.0、0.50、1.00、2.00; Mg: 0.0、0.50、1.00、2.00; Ca: 0.0、0.50、1.00、2.00
16、; K: 0.0、1.00、3.00、5.00.,据样品中元素含量高低决定试液稀释的倍数,采用标准曲线法测定。,(gmL-1),2019/11/10,41,仪器工作条件:,元素灯 Cu Fe Mg Ca K 波长(nm) 324.7 248.3 285.2 422.7 766.5 分光带宽(nm) 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 灯电流(mA) 10 10 10 10 3.5 乙炔流量(L/min) 3.5 3.5 3.5 4 3.5 乙炔压力(kg/cm2) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 空气流量(L/min) 14 14 14 14 14 燃烧器 单缝标准燃烧器,2019
