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1、第四章 晶体中的缺陷和扩散,4.1 晶格缺陷的主要类型,一、点缺陷,点缺陷：定域在格点附近一个或几个晶格常数范围内 偏离晶格周期性的结构称为点缺陷,1. 空位（Schottky缺陷）,2. Frenkel缺陷,Frenkel缺陷: 空位间隙原子对,空位和Frenkel缺陷的成因都是由于晶格原子的热振动，因此这两种点缺陷也称为热缺陷。,形成一个Frenkel缺陷要比形成一个空位所需的能量多些，因而也更难些。,3. 杂质原子,当晶体中的杂质以原子状态在晶体中形成点缺陷时，称为杂质原子。,替位式杂质（代位式杂质）,K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K C
2、l K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K Cl,Ca2,填隙式杂质,缺位式杂质,4. 色心,Na Cl Na Cl Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na Na Cl Na Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na Na Cl Cl Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na,Na,色心的产生,如将NaCl晶体放在Na金属蒸气中加热，然后再骤冷 至室温，就可在NaCl晶体中产生色心。,用X射线或 射线辐照、用中子或电子轰击晶体。,二、线缺陷,螺位错：,刃位错：,常见的面缺陷：晶粒间界、挛晶界、小角晶界和层错等,三、面缺陷,层错：晶体中的某个原子层发生堆积错误,
3、fcc晶体中的正常堆积次序：ABCABC ,体缺陷，如：空洞、气泡和包裹物等,fcc晶体中的层错: ABCABABC ,4.2 热缺陷,一、热缺陷的平衡数目,由热力学可知，在等温过程中，当热缺陷数目达到平衡时，系统的自由能取极小值：,空位的平衡数目,晶体中原子总数：N 形成一个空位所需能量：u1 晶体中所形成的空位数: n1 （N n1 ）,由于晶体中出现空位，系统自由能的改变：,晶体中没有空位时，系统原有的微观状态数为W0， 由于出现空位，系统的微观状态数增加W1，,有：W W0 W1,假设W0和W1相互独立，,， W：系统可能出现的微观状态数,达到平衡时,在N+n1个原子位置中出现n1个空
4、位，其微观状态数为：,于是有,利用Stirling公式，当x很大时，有：,晶体中间隙原子位置的总数：N 形成一个间隙原子所需能量：u2 平衡时晶体中的间隙原子数：n2（设n2 N）,在一定温度下，间隙原子的平衡数目为：,2. 间隙原子的平衡数目,同理，可求出晶体中Frenkel缺陷的平衡数目为：,其中，nfn1n2 ，ufu1u2为形成一个Frenkel缺陷所需的能量。,由于u1 u2 ，uf ，所以，在一般情况下，空位是晶体中主要的热缺陷。,二、热缺陷的运动,1. 空位的运动,E1：空位运动所需越过的势垒,或,1：空位每跳一步所需等待的时间 10 1/10：原子的振动周期,10：空位试图越过
5、势垒的频率（原子振动频率）,空位运动的频率：,1： 空位越过势垒向邻近位置运动的频率,E2： 间隙原子运动所需克服的势垒 20：间隙原子试图越过势垒的频率（间隙原子振动频率）,2： 间隙原子每跳一步所需等待的时间 20：间隙原子的振动周期,2. 间隙原子的运动,4.3 晶体中原子的扩散,晶体中原子扩散的本质是原子无规的布朗运动。,1. 扩散定律, Fick第一定律,D：扩散系数,一、扩散的宏观规律,负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反，即扩散总是从浓度高的地方向浓度低的地方扩散。,扩散过程必须满足连续性方程：,若扩散系数与浓度无关，有, Fick第二定律,例1： 将一定量N的 扩散物质涂在一半无
6、限大晶体的 一端面上，厚度为，在温度T下，使其从晶体 表面向内部扩散，求扩散物质在晶体中的分布。,扩散方程：,初始条件：,0 x ,x ,约束条件：,解：,测量扩散系数常用的实验方法：示踪原子法,例2：一半无限大晶体，若保持扩散物质在晶体一表面 上的浓度n0不变，在一定温度下，经过一段时间 的扩散，求扩散物质在晶体中的分布。,初始条件和边界条件分别为：,扩散方程：,解为：, 误差函数（概率积分）,扩散系数与温度有密切关系，温度越高，扩散就越快。实验发现，若温度变化范围不太宽，那么，扩散系数与温度的关系为,2. 扩散系数与温度的关系,D0：常数 R ：气体常数 Q ：扩散激活能,二、扩散的微观机
7、制,由面1向面2流动的净原子流密度：,：原子在相邻两次跳跃的时间间隔,圆柱体高：d 底面面积：dS1,扩散系数的微观表达式：,主要由所需等待的时间来决定,原子扩散的微观机制：,空位机制：扩散原子通过与周围的空位交换位置 进行扩散,易位机制：扩散原子通过与周围几个原子同时交换 位置进行扩散,间隙原子机制：扩散原子通过从一个间隙位置跳到 另一个间隙位置进行扩散,空位机制,da,扩散系数的表达式：,u1小，E1小，扩散激活能Q低，扩散就越快。,估算：a 3 10-10存m，0 1012 s-1 D0理论 10-8 m2/s,D0实验 10-4 m2/s,原因：有些影响扩散过程的因素未考虑,对于原子的
8、自扩散和晶体中替位式杂质或缺位式杂质的异扩散，一般可以认为是通过空位机制扩散的。,2. 间隙原子机制,d = a,填隙式杂质在晶体中的扩散一般可认为是通过间隙原子机制扩散的。,实际上，影响扩散系数的因素很多，如晶体的其他缺陷：位错、层错、晶粒间界等都对扩散过程有影响。而各种影响因素主要都是通过影响扩散激活能Q表现出来的。所以，在研究原子的扩散过程中，扩散激活能是一个非常重要的物理量。,在一般情况下，杂质原子的异扩散要比原子自扩散快。这是因为当杂质原子取代原晶体中原子所在的格点位置时，由于两种原子的大小不同，必然会在杂质原子周围产生晶格畸变。因此，在杂质原子周围，容易产生空位，有利于杂质原子的扩
9、散。,4.4 离子导电性,一、AX型离子晶体中的点缺陷,二、离子在外电场中的运动,= 0时，离子晶体中的点缺陷作无规的布朗运动，所以，不产生宏观电流。, 0时，离子晶体中带电的点缺陷在外电场的作用下发生定向迁移，从而产生宏观电流。,以正填隙离子为例,设其电荷为q，外电场：,离子在电场中受的力：F=q，附加电势能：U(x)=qx,离子运动需越过的势垒：,单位时间内，离子净向右越过势垒的次数：,离子向右运动的漂移速度,弱场条件，即,一般条件下：, 离子迁移率,估算得：,三、离子导电率,离子定向迁移的电流密度,离子导电率：,n：单位体积中正填隙离子数目,填隙离子的扩散系数：, Einstein关系,
10、离子导电率与温度的关系为, Arrhenius关系,Q为离子导电激活能,固体电解质或快离子导体：具有较高离子导电性的材料。固体电解质的定义范围要宽一些，而快离子导体一般是指在较低温度下（300 C以下）具有高离子导电性 10-3 (cm)-1 的材料。,RbCu4Cl3I2 在25 C时 0.44 (cm)-1,固体电解质：如 YSZ (yttria stabilized zirconia) 在1000 C 时 10-1 (cm)-1,快离子导体：如 AgI 在146 C时 1 (cm)-1,Na-Al2O3 在300 C时 1 (cm)-1,4.5 位错,一、金属的范性形变,双原子链刚性滑移
11、模型,切应力：,G：切变模量,c理论：103 104 kg/cm2,问题：当 x 为多大时，会发生范性形变？,初略估算：x d ，为一分数,金属临界切应力的实验值c实验 1 kg/cm2 ， 比理论值低 3 4个数量级。,一般金属：G 105 kg/cm2,精细的理论计算：,金属滑移机制的假说：,滑移不是在整个晶面同时发生的，而是先在某个局部区域发生滑移，然后滑移区域逐渐扩大，直至整个晶面出现宏观滑移。,滑移过程是滑移区不断扩大的过程，而位错线正是滑移区的边界线，所以，滑移过程就表现为位错在滑移面上的运动过程。,由于位错本身是动力学的非稳定平衡，因此，在外力的作用下非常容易发生运动。,理论计算
12、表明，使位错滑移所需的临界切应力约为10 kg/cm2的数量级，相当接近于金属临界切应力的实验值。,几乎所有晶体中都存在位错，正是由于这些位错的运动导致金属在很低的外加切应力的作用下就出现滑移。因此，晶体中位错的存在是造成金属强度大大低于理论值的最主要原因。,一根直径为100 nm的Ni单晶须，可以弯曲成直径为几十m的环状。,不含位错的金属晶须的确具有相当接近于理论值的强度。,二、位错,位错的定义,刃位错：正位错（）和负位错（） （相对）,b：Burgers矢量,螺位错：左旋螺位错和右旋螺位错 （绝对）,Burgers矢量集中反映了位错的特征，并可将位错和其他线缺陷有效地区分开来。,位错的定义
13、：Burgers矢量不为零（b0）的线缺陷,刃位错：b垂直于位错线 螺位错：b平行于位错线,Burgers矢量实际上就是推移矢量,2. 位错的滑移,位错的滑移：在外加切应力的作用下，位错线在滑移面 内的运动,滑移面：Burgers矢量与位错线所确定的平面。,位错滑移的条件：滑移面必须是外加切应力的剪切面， b。,外加切应力的剪切面,对于刃位错，滑移面唯一确定，因此，要使刃位错滑移，外加切应力必须垂直于位错线。,对于螺位错， 其滑移面不唯一确定，而与外加切应力有关。使螺位错滑移，外加切应力则平行于位错线。,位错的攀移：刃位错垂直于滑移面的运动。,位错的攀移总是伴随着空位（或间隙原子）的产生或消灭
14、的。,3. 位错的产生与增殖,(1) 位错的产生,晶体机械加工时，晶体局部受机械应力的作用,在晶体生长过程中，由籽晶引入位错,由晶体中的热应力而引起的位错,晶体中杂质的不均匀偏析，使局部晶格发生畸变,高温下生长的晶体，在降温过程中，空位的凝聚,定义：位错密度,(2) 位错密度,位错密度就等于单位晶体表面上的位错露头数,(3) 位错的增殖,a. L型位错源,b. U型位错源（Frank-Reed源）,在Si单晶中所观察到的FrankRead源,在SiC单晶中所观察到的螺位错生长螺线,(4) 位错的观察,化学腐蚀法：选用适当的腐 蚀液，晶体表面位错露头处 最容易被腐蚀，形成锥形的 腐蚀坑。,缀饰法：如将Na在高温下扩散到NaCl晶体中，Na 原子就会沿位错线聚集而 显出颜色,X射线形貌照相可直接照出晶体薄片中的位错线,用高分辨电子显微镜可照出晶体中原子的排列情况,其他方法,
