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1、p J | 大菩p 川犬学 博士学位论文 专 授予学位日期2 Q 鱼2 生 目 旦一 四川大学工学博士学位论文 反向原子转移自由基聚合及其在功能 高聚物制备中的应用研究 高分子科学与工程专业 研究生潘凯指导教师淡宜 近年来，可控自由基聚合的研究成为高分子合成领域的研究焦点，尤其是 通过可控自由基聚合制备结构精细或功能性高聚物越来越受到广泛的关注。而 原子转移自由基聚合( A ：r R P ) ，特别是反向原子转移自由基聚合( R A ：n i P ) ， 以其独特的优势更是吸引了广大高分子研究者，这就是通过简单的反应可以制 各精细结构的聚合物。 本文选择反向原子转移自由基聚合( R A ：r
2、R P ) 进行研究，研究内容主要 分为两部分：第一部分是在前人研究的基础上，通过深入探讨和分析R - A T R P 反应中不同配体、不同溶剂以及不同反应单体对聚合可控性的影响，进一步完 善R - A T R P 的机理研究；第二部分是在以上研究的基础上，采用R - A T R P 方法， 结合多种合成手段制各功能高聚物的研究，包括：( 1 ) 以R - A T R P 产物为引发 剂引发其它单体聚合制备结构精细的双嵌段聚合物的研究；( 2 ) 利用R - A T R P 所得产物端基带有的卤素原子，与小分子紫外线吸收剂2 ，4 - - - 羟基二苯甲酮 ( U V - 0 ) 进行反应赋予
3、聚合物分子紫外线吸收功能的研究；( 3 ) 采用R - A T R P 方法，利用本课题组合成的可聚合型紫外线吸收剂制备具有紫外线吸收功能的 共聚物的研究；( 4 ) 乳液中R - A T R P 方法应用初探。本文旨在通过对R - A T R P 的系统研究，完善R - A T R P 的机理并扩展R - A T R P 的应用范围。 一、R - 姗的机理研究，该部分研究包括以下三个方面： ( 1 ) 以甲基丙烯酸甲酯( M M A ) 为目标单体，二甲苯为溶剂，C u B r 2 为 催化剂，通过聚合反应动力学和聚合物分子量及分子量分布测定，研究了分别 四川大学工学博士学位论文 使用脂肪族
4、胺类配体N ，N ，N ，N 四甲基乙二胺( n 诬D A ) 和N N N ，N ，N ” 五甲基二乙烯基三胺( P M D E T A ) ，以及联吡啶类配体2 , 2 联吡啶( b p y ) 。和 4 ，4 i 二异壬基之，2 联毗啶( d N b p y ) 对聚合可控性的影响。研究结果表明，使 用不同分子结构的配体得到不同可控性的聚合反应：使用b p y 为配体，反应可 控性最差，使用P M D E T A 为配体，反应可控性也不好，而使用T M E D A 为配 体的反应和使用d N b p y 为配体的反应均表现出较好的可控性。这是由于使用 不同分子结构的配体会导致C u B
5、r 2 配体络合物在溶剂中的溶解性有差别， C u B r 2 配体络合物作为催化剂的效率不同，影响了聚合的可控性。研究还发 现，使用T M E D A 为配体的反应和使用d N b p y 为配体的反应同为均相催化体 系，虽然都具有较好的可控性但是还是存在差异，导致聚合可控性差异的原因 不能用前人的催化剂溶解理论来解释，本文研究认为配体分子的电子效应在整 个可控聚合过程中则起主要作用，共轭结构的配体分子的电子云能够自由流 动，在与C u B r 2 络合时降低了C u 原子的氧化态( 非化合价) ，不仅使得该络 合物更加稳定，而且使之更易与自由基结合建立可控聚合所必需的可逆平衡， 因此聚合的
6、可控性要好于非共轭结构的配体分子。最终聚合产物核磁共振氢谱 ( 1 H 舢) 测试分析结果表明聚合物链端接有B r 原子，聚合反应属于 R - A T R P 机理。 ( 2 ) 以M M A 为目标单体，b p y 为配体，通过聚合反应动力学和聚合物 分子量及分子量分布测定，研究了分别使用二甲苯、吡啶和N , N - - - 甲基甲酰 胺( D M F ) 溶剂对聚合可控性的影响。研究结果表明，使用不同溶剂时，体 系中催化剂的溶解性不同则聚合可控性不同，同时，溶剂是否会与催化剂作用 也会影响聚合的可控性。以二甲苯为溶剂的反应体系为非均相体系，聚合过程 中催化剂与配体之间形成的络合物大部分不能
7、溶解，因此催化效率低，聚合呈 现明显的不可控；而以吡啶为溶剂的反应体系和以D M F 为溶剂的反应体系为 均相催化体系，研究结果表明其可控性要好于以二甲苯为溶剂的体系，但是仍 旧不属于较好的可控聚合。紫外可见吸收光谱测试证明了吡啶和D M F 在反应 体系中均能够与C u B r 2 络合，而所形成的络合物不能作为R - A T R P 聚合的催化 剂，这就影响了催化剂的催化效率，导致聚合可控性下降。最终聚合产物经核 磁共振氢谱( 1 H - N M R ) 测试分析，结果表明聚合物链端接有B r 原子，聚合 反应属于R - A T R P 机理。 四川大学工学博士学位论文 ( 3 ) 分别选
8、择苯乙烯( S t ) 、丙烯酸丁酯( B A ) 和甲基丙烯酸丁酯( M B A ) 为目标单体，以二甲苯为溶剂，通过聚合反应动力学和聚合物分子量及分子量 分布测定，研究了分别使用T M E D A 、P M D E T A 和d N b p y 三种配体时不同目 标单体的聚合可控性。研究结果表明，分别使用所选配体的M B A 的聚合在三 种单体中其可控性最好，而B A 的聚合可控性稍差，S t 的聚合则在同样条件下 均不能得到较好的可控聚合。这种差异主要来自单体自由基的活性不同，聚合 反应中M B A 的自由基稳定性适中，B A 的自由基太活泼，不容易在反应中生 成休眠种，因此反应不易控制
9、，而s t 的自由基是一共轭结构，比较稳定，也 难于生成可控聚合所需的休眠种，因此反应也不易控制。此外，不同单体体系 对催化剂的溶解性也有所不同，也会对聚合的可控性有所影响。选择部分聚合 产物进行1 H - N M R 测试分析，结果表明反应均按照R - A T R P 机理进行。 二、采用R - A T R P 方法制备功能高聚物的研究，该部分研究包括四个方面： ( 1 ) 以R - A T R P 聚合产物P M M A - B r 作为大分子引发剂，采用正向A T R P 方法继续引发其它单体如B A 、M B A 和s t 聚合，制备双嵌段聚合物。聚合反 应动力学和产物分子量及分子量分
10、布研究结果表明，大分子引发剂能够引发其 它单体进行聚合反应，并且聚合为可控聚合。1 H - N M R 测试和差示扫描量热分 析( D S C ) 测试均证明了最终产物为双嵌段聚合物，且聚合物结构精细，分子 量分布较窄。此结果也反证了R - A T R P 聚合产物端基带有卤素原子这一 R - A T R P 聚合特点。 ( 2 ) 利用R - A T R P 聚合所得产物P M M A - B r 端基带有卤素原子的特点， 与小分子紫外线吸收剂U V - 0 反应，将紫外线吸收基团引入到聚合物分子链中， 赋予聚合物分子紫外线吸收功能，提高聚合物抗紫外光老化性能。通过G P C 、 u v I
11、 v i ss - t x 圮t r u m e t e r 和1 H - N M R 等手段对聚合产物的结构和性能进行了研究， 结果表明成功将小分子紫外线吸收剂U V - 0 接枝到了聚合物分子链上，接枝率 达到2 5 4 。把接枝有U V 4 ) 的P M M A 和未接枝U V - 0 的P M M A 分别溶解成 膜，进行紫外光辐照老化对比实验，G P C 测试结果表明，接技了u V 0 的P M M A 经紫外光辐照7 4 0 小时后其分子量和分子量分布指数的变化程度明显小于未 接枝u v 0 的P M M A 。该方法为聚合物的抗紫外光老化研究提供了新的思路。 ( 3 ) 采用R
12、- A T R P 方法，利用本课题组合成的可聚合型紫外线吸收剂2 羟基- 4 ( 3 甲基丙烯酰氧基- 2 羟基丙氧基) 二苯甲酮( B P M A ) 和2 - 羟基4 甲基 四川大学工学博士学位论文 丙烯酰氧基二苯甲酮( M 哪；) 分别与M M A 和S t 进行可控共聚合，重点研究 了共聚反应的可控性和共聚物的结构及吸收紫外光的性能。聚合反应动力学和 产物分子量及分子量分布研究结果表明，M M A 分别与B P M A 和M H B 的聚合 其可控性较好，而s t 的则较差，这主要是因为投料比中，M M A 或s t 的比例 占较大值，整个反应类似于M M A 或s t 的反应。聚合
13、产物经1 H - N M R 测试表 明，聚合产物中均含有B P M A 或M H B 链段，并且经峰面积积分计算出进入 产物链的B P M A 或M t t B 链段比值均大于投料比，这与两种可聚合型紫外线 吸收剂的结构有关。进一步通过D S C 测试了共聚物的玻璃化转变温度( T g ) ， 结果表明，相对于P M M A ，M M A 分别与B P M A 和M H B 的共聚产物其T g 均 有明显的升高，这主要是由于产物链段中嵌有含苯环的刚性链段所致；而相对 于P S t ，S t 分别与B P M A 和M H B 的共聚产物其T g 均有所下降，这是因为主 链中嵌有大侧基的B P
14、 M A 或M H B 链段，这种相对柔性的侧基的存在相当于 起了增塑剂的作用，致使T g 下降。共聚产物经u v v i ss p e c t t u m c t c r 测试，结 果表明共聚物具有明显的吸收紫外光的功能。 ( 4 ) 乳液中R - A T R P 方法应用初探。聚合反应动力学和产物分子量及分 子量分布研究结果表明，乳液中的R - A T R P 相比于普通乳液聚合，其转化率 明显减慢，分子量的增长也与普通乳液聚合不同。聚合初期反应不属于可控聚 合，随着反应的进行，反应逐渐可控。最终聚合物经1 H - N M R 分析，端基带 有B r 原子，聚合反应属于R - A T R
15、P 机理。但由于水油两相的存在，其机理相 对于溶液中的R - A T R P 更加复杂。研究认为，乳液中的R - A T R P 聚合，最关 键的是C u B r 2 如何快速从水相进入到油相中与b p y 络合而起到催化作用。对此， 通过本文所设计的实验，经U V 州ss p e c t r o m e t e r 测试标定了聚合过程中进入油 相的C u B r 2 比值，发现在聚合过程中，C u B r 2 是逐步进入胶束中与b p y 络合的， 并最终达到一定值，与聚合反应实验结果相吻合。原子力显微镜( A F M ) 测 试结果表明，通过R - A T R P 方法所得到的乳胶粒子大小
16、均匀，粒径在6 0 一 1 0 0 r i m 之间。该研究为乳液中R - A T R P 方法的应用奠定了实验基础。 关键词反相原子转移自由基聚合( R - A T R P ) 可控自由基聚合聚合机理 功能高聚物 四川大学工学博士学位论文 S t u d i e so fr e v e r s ea t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o na n di t Su s ei n s y n t h e s i z i n gf u n c t i o n a lp o l y m e r s P o l y m e rS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g P h DC a n d i d a t e ：K a iP a n S u p e r v i s o r ：P r o f Y iD a n A B S T R A C T T h ep r e p a r a t i o no fw
