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1、石油加工工艺,第 八 章 催 化 裂 化 概 述 石油烃类的催化反应 催化反应催化剂 催化反应工艺流程,一、作用 二、发展简介 三、原料和产品特点 四、重油催化裂化技术进展,概 述,第一节 概 述,国产原油的轻馏分含量,一、作用 常减压： 10 40% 汽油、煤油、柴油 60% 是重质馏分和残渣油,需求： 轻质燃料油：重质燃料油：润滑油 = 20 ：6：1 1 970年至1990年，日本、西欧石油产品构成的变化,直馏汽油 (辛烷值 40 60 （MON）) 内燃机发展要求辛烷值 各国： 普通汽油：91 92（RON） 优质汽油：96 98（RON） 我国： 普通汽油：70 90（RON） 优质
2、汽油：90 97（RON） 催化的烯烃可采用叠合法生产高辛烷值 汽油 100 RON 车用汽油：我国80%来自催化裂化,石油及石油产品的 H/C比,原料是重质馏分,重质油转化为轻质油过程及问题： 从大分子分解为小分子 (热反应、催化反应) 低H/C 转化为 高H/C 的组成 （脱碳、加氢、化学转化） 金属含量高，污染和毒害催化剂 S、N 及化合物含量高，影响产品质量，也使催化剂中毒,H/C较高的重油 质量较差的重残油,减压渣油,焦化,馏出油,加氢处理,催化裂化,加氢裂化,轻质油,轻质油,减压渣油,溶剂脱沥青,胶质,沥青质,加氢处理,加氢裂化,轻质油,轻质油,催化裂化,焦碳,重质油加工的两个方案
3、,二、催化裂化： 一个重要二次加工过程。 原料是重质馏分 450530， 1 3 atn， cat 接触反应 一般工业条件下： 气体产率 10 20% （C3、C4为主，烯烃含量达50%） 汽油含量 30 60%（70 80MON） 柴油含量 0 40% （十六辛烷值较低） 焦碳产率 5 7% （C：H = 1：0.3 1）不能做产品，做再生原料。 主要作用：将重质油转化高质量的汽油 注：我国生产汽油的同时还生产柴油,三、发展简介 特点： 反应 气体、汽油等小分子产物（是吸热反应） 再生 烧去缩合反应的焦碳（是放热反应）。 使cat恢复活性。 1、装备 1936年出现催化裂化装置 30年代：固
4、定床。间歇式操作 反应与再生在同一设备中 cat：小球or片状 再生：蒸汽吹扫，空气再生。 反应器内有热交换设施（小管子） 采用融盐做热载体（40%NaNO2，7%NaNO3及53%KNO3）,1,2,3,反应产物,原料油,空气,再生尾气,反应-再生器,固定床,再 生 器,反 应 器,原料油,烟气,空气,反应产物,待生催化剂,再生催化剂,空气,空气,移动床,空气,40年代初： 移动床和硫化床 a.移动床 起初用机械提升， 后用空气提升。 Cat在反应器、再生器中 靠重力下移连续操作 反应、再生 在不同的设备中 Cat 在两者之间流动 cat：3 6 mm 小球催化剂,b. 硫化床 采用先进硫化
5、技术 cat：20 100um 的微球 反应器、再生器 温度分布均匀， 操作灵活， 处理量大 不足： 存在床层返混现象。,再 生 器,反 应 器,待生催化剂,流化床,再生催化剂,原料油,空气,反应产物,烟气,5060年代初 高低并列式和同轴式,60年代： 提升管反应器 特点： 活塞反应器 分子筛催化剂 接触时间短 克服返混现象 生产能力提高 产品质量收率稳 定、提高。,再 生 器,再生催化剂,待生催化剂,提升管,水蒸汽,原料油,反应产物,烟气,空气,沉降器,提升管反应器,70年代到现在 进一步发展的提升管反应器,近些年来，催化裂化技术（含催化剂） 呈快速多态发展趋势，一些针对性很强的催化裂化新
6、技术竞相出现 两段提升管催化裂化技术 多产异构烷烃催化裂化技术 生产清洁汽油和增产丙烯的MIP催化裂化技术 催化裂化汽油辅助反应器改质技术、灵活多效催化裂化技术,以多产低碳烯烃为目标的催化裂解工艺，又名深度催化裂化工艺 以最大限度生产高辛烷值汽油和气体烯烃为目标的MGG工艺 以多产气体异构烯烃为目标的MIO工艺 以常压重油为原料的多产气体和汽油为目标的ARGG工艺 ,这些新技术的出现为我国炼油工业提高轻质油收率、清洁燃料生产、调整炼油产品结构多产低碳烯烃做出了重要贡献,2、催化剂发展 初期： 天然活性白土 40年代： 人工合成硅酸铝 60年代： 分子筛 分子筛催化剂特点： a. 小、易于流动，
7、阻力小 b. 活性高，选择性好 b. 对积碳非常敏感要求很低的含碳量 （采用CO助燃剂，使cat积碳完全燃烧为CO2）,分子筛cat的作用： 促进了催化再生技术的改革 促进了提升管反应技术发展 促进了再生技术迅速发展： 两段再生 高效再生 完全再生,装备： 1958年移动床催化裂化装置（兰州） 1965年型催化裂化装置（山东等地） 1974年分子筛催化剂提升管催化裂化装置 目前：炼厂几乎都有催化裂化装置,3、我国情况,催化剂： 满足提升管所需烯土Y型分子筛cat。 抗重金属耐高温再生性好的半合成分子筛cat。 金属钝化剂，CO助燃剂。 提高辛烷值的超稳Y型分子筛cat。,先进性方面： 发展分子
8、筛提升管催化裂化 开发了高效再生技术 1983年实现了全炼常压渣油工业化生产 开发了弹射式快速分离器，高效喉管式 雾化喷嘴以及内外取热器等技术。,4、从近十几年的发展情况来看，催化裂化技术将会围绕以下几个主要方面继续发展: 加工重质原料（难点 焦碳产率、重金属污染cat） 常压重油、脱沥青渣油 b.劣质原料预处理 (由于其残炭值高、重金属含量高、硫氮杂原子含量高等问题，不能直接作为重油催化裂化的原料，合适的预处理技术将成为关键问题) c.降低能耗 降低焦碳产率 利用再生器烟气中CO的燃烧热（废气锅炉） 发展再生烟气热能利用技术,d.减少环境污染 烟气中：粉尘、CO、SO2 和 NOX e.适应
9、多种生产需要的催化剂和工艺 结合我国国情多产柴油，多产丙烯、丁烯，甚至是多产乙烯的新催化剂和工艺技术 f.计算机应用于生产控制 必须针对重要科学问题和关键技术问题，对催化裂化过程进行系统集成优化，开发新型工艺技术及配套专用装备，从根本上优化工业催化裂化装置的操作,四、原料和产品特点 1、原料 原料来源 ： 减压350 550馏分 直馏份油 低熔点蜡和蜡下油 沥青基原油馏份油 热加工产品 焦化蜡油 减粘裂化馏份油 润滑油溶剂精制的抽出油 渣油 常压渣油,馏份油,衡量原料性质的指标 馏分组成 窄馏分易于选择适宜的操作条件 化学组成： 环烷烃： 易裂化；液化气、汽油产率高；幸烷值高。 烷烃： 易裂化
10、；气体产率高，汽油产率低。 芳香烃： 难裂化；汽油与液化气产量低；生焦高。 烯烃： 易裂化；易生焦；产品安全性差。 残碳： 馏份油 0.4%（W） 常压渣油 4.0%（ W）,含氮含硫化合物 碱性氮化物 催化剂中毒、活性下降、汽油碘值上升、NOX污染大气 硫化物 设备腐蚀加重、产品含硫高、SOX污染大气 重金属：密度在5以上的 Fe、Ni、V、Cu 等 有机金属化合物 可挥发性， 平均沸点620 （减压馏分中） 不可挥发性， 胶体悬浮物。渣油中含量比馏分油高几十到几百倍。,裂化原油重金属性质,危害： 全沉积在催化剂上，脱氢。 产品 H2 焦碳产率上升 液体产品和汽油产品产率下降 影响程度： N
11、i V、Fe 常压渣油裂化毒害 V Ni V与AL2O3形成低熔点的共熔物，再生会溶化催化剂失活 V% 0.5%,2、产品 气体产品（产率10 20%）： H2 ： 决定C被污染的程度 H2S ： 决定原料硫含量 干气： C1、 C2 （乙烷、乙烯） 10% C1 合成氨原料 C2 乙烯、环乙烷、乙二醇、乙二胺,液化气： C3、C4 其中： C3 中 烯烃 约为 70%； C4 中 烯烃 约为 55%； C4 含量为 C3 的 1.5 2.5倍 作用： 有机溶剂、合成橡胶、合成纤维、合成树脂 高辛烷值汽油组分 （叠合油、烷基化油和甲基叔丁基醚）,液体产品： 汽油产率 40 60%（MON.80
12、左右）含稀烃少。 柴油产率 20 40% 十六烷值35左右（芳烃含量高） 渣油 回炼油 焦碳产品： 产率 5 7% 作再生能源。 （渣油为原料产率可高达10%以上）,五、重油催化裂化技术进展 1、 抗金属污染催化剂 Resicat25，30 （Danidson公司） Ni + V 7000ppm 活性 60 RCC1 （Ashland公司） 金属含量 10000ppm 活性75,CRC1 国内 特点 微孔孔径较大，孔体积比表面小。 分子筛上有改进，含量较高。水、热稳定 性好。 含1 2%TiO2 硫转移作用催化剂,2、 金属钝化剂 降低金属活性 含锑化合物 （三、二丙基二硫代磷酸锑，二丙基二硫
13、代氨基甲酸锑） 含硼、锡、铋、铟等元素化合物 3、工艺技术 改进催化剂，工艺条件改进,HOC （重油裂化Heavy Oil Cracking） 采用抗金属污染催化剂和金属钝化剂 原料油 残碳值10% 金属含量30ppm 再生器内设有取热盘管 RCC（常压重油转化Reduced Crude Conversion） 采用抗金属污染催化剂和金属钝化剂 进料中注水强化雾化。 高温下气提再生催化剂使金属钝化。,雾化好的原料油与很高温度的再生剂短时间接触。 TOTAL过程 强化反应器进行雾化，雾滴直径60u （接近Cat平均粒径） 高温再生，800以上 一段再生，烧去大部分碳、全部氢，温度低些 二段再生，
14、高温烧去残留碳，并不设内部构件 （ 因无水Cat不易失活）,两段裂化技术 ATR过程：针对劣质原料 一段裂化：脱碳、脱重金属，Cat活性较低 二段裂化：催化裂化反应。,石油烃类的催化反应,单体烃类的催化裂化反应 催化裂化反应机理 石油烃类的催化裂化反应,第二节 石油烃类的催化反应,一、单体烃催化裂化 1、分解反应（主要反应） 2、异构化反应 3、氢转移反应 4、芳构化反应 5、叠合反应 6、烷基化反应,1、分解反应（主要反应） 几乎所有烃类都能进行，烷烃 烯烃 键能随分子从两端向中间移动而减弱，并先断裂。 分子越大越易断裂 相同碳 异构比正构易断裂 分子量越长越易断裂 （正十六烷是正十二烷的2
15、.5倍） 异构比正构易断裂（2，7 二甲基辛烷是正十二烷的3倍）,异构烷分解多在键位。 CCCCCCC CCCC + C = C C C C 环烷烃分解反应成烯烃 CCCCC C C CCCC = CCCC C CCCCC C + C = CCC 芳香烃侧键分解,2、异构化反应 骨架异构化反应 C 直链 支链 CCC = C CC = C 支链位置发生变化 C C 五元环 六元环 C C 双链移位异构 CCCCC = C CCC = CCC 几何异构化 C C C HC = CH HC = CH 顺 烯 C 反 烯,3、氢转移反应 环烷烃 环烯 芳香烃 高分子 缩合至碳 烷 烯 二烯 烯烃 已烯 已烷
