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1、聚合物基纳米无机物复合材料 聚合物/纳米无机物复合材料 摘要：尺寸小于100nm的固体颗粒称为纳米粒子，本文介绍了纳米粒子的特性以及制备方法，论述了SiO2/PP纳米复合材料、蒙脱土/PP纳米复合材料、硅钛复合氧化物/PP纳米复合材料以及聚合物基米复合材料的制备和纳米塑料。关键词：纳米粒子；聚合物基纳米复合材料；纳米塑料 一般把尺寸小于100nm的固体颗粒称为纳米粒子。纳米粒子按成分分有金属、非金属，包括无机物和有机高分子等；按相结构分有单相、多相；根据原子排列的对称性和有序程度，有晶态、非晶态、准晶态。纳米粒子的形状及其表面形貌也多种多样。由于尺寸小，比表面积大，位于表面上的原子占相当大的比
2、例。因此一方面表现为具有壳层结构，其表面结构不同于内部完整的结构（包括键态、电子态、配位数等）；另一方面其体相结构也受到尺寸制约，而不同于常规材料的结构，且其结构还与制备方法有关。由于材料的结合力性质与原子间距有关，而纳米粒子内部的原子间距与相应的常规材料不同，其结合力性质也相应地发生变化，表现出尺寸依赖性1。1.纳米粒子的特性纳米粒子具有表面效应、体积效应、宏观量子隧道效应。（1） 表面效应通常以表面积与体积之比值称为比表面积，颗粒尺寸越小，比表面积越大。比表面积（Sw）与粒子平均粒径（D）的关系为： （2） 体积效应体积效应又称小尺寸效应。当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长以及超导态
3、的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质和普通材料相比发生很大变化。这就是纳米粒子的体积效应。（3） 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应2。2.纳米材料的制备方法纳米材料制备方法目前已有很多，主要制备方法有以下几种:（1）化学气相沉积（CVD）法这是目前最有效的途径之一，它以气体为原料，先在气相中通过化学反应形成物质的基本离子，再经成核、生长阶段合成粒子、晶体、薄膜等，广用于金属、陶瓷无机物、高分子等。根据加热
4、方式的不同，有热、等离子、紫外光、激光等CVD法。（2）液相化学合成法这种方法已在实验室及工业上普通采用。该法可选用一种或多种可溶性金属盐，按要求成分配成溶液使成离子或分子态，再用合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等使金属离子均匀沉淀或结晶出来，经脱水或加热分解得到产品。此法又可分为沉淀法、水解法、氧化法、还原法、冻结干燥法、喷雾法、电解法等。（3）固相法固相反应是把金属盐或氧化物按配方混合，研磨后进行煅烧发生固相反应，直接或研磨得到产品。（4）惰性气体淀积法将原始材料在约1kPa的惰性气体(如He、Ar)气氛中蒸发，蒸发出来的原子与He原子相互碰撞，降低了动能，在温度处于77K的冷阱上淀积下来
5、，形成尺寸为数纳米的疏松粉末。然后，把超微粉末收集在专门装置中，并在惰性气氛中，作原位加压形成块状纳米材料。（5）还原法用金属元素的酸溶液，以柠檬酸钠为还原剂迅速混合溶液，并还原成具有纳米尺寸的金属颗粒，形成悬浮液，为了防止纳米微粒的长大，加入分散剂，最后去除水分，就得到含有超微细金属颗粒构成的纳米材料薄膜3。3.聚合物基纳米复合材料随着纳米技术的进展，层状纳米级及粒状、纤维状纳米级无机物在聚合物中的复合也逐步发展起来4大约有三类聚合物基纳米复合材料：（1） 聚合物/聚合物分子复合材料（2） 聚合物/层状纳米无机物复合材料（3） 聚合物/纳米无机粒子（纤维、管）复合材料3.1 SiO2/PP纳
6、米复合材料纳米SiO2粒子含量对性能有非常显著的影响。当试样中纳米粒子含量较少时,试样的冲击强度没有显著变化,随着纳米粒子含量增加而快速增大。但当纳米粒子的加入量再增加时,试样的冲击强度开始呈缓慢下降的趋势5。吴唯等人利用动态硫化法研究PP/EPDM/纳米SiO2时发现，纳米SiO2与EPDM可以同时大幅度提高PP的韧性、强度、模量。当PP/纳米SiO2/EPDM为80/3/2时，两种微粒体现了较明显的协同效应，而且纳米SiO2可以提高PP的结晶温度和结晶速率，并能够使球晶细化6。3.2蒙脱土/PP纳米复合材料在PP/MMT纳米复合材料体系中，随着蒙脱土用量的增加，复合材料的冲击强度呈现出先增
7、加后降低的趋势。其用量为1%时，冲击强度出现最大值，为3.72 kJ/m2，较PP基体的冲击强度增加了29.62%。其用量超过1%后，冲击强度急剧下降，当用量达到5%时，冲击强度降低到2.13kJ/m2，较PP基体的冲击强度下降了25.78%。蒙脱土添加量1.5%时，复合材料的拉伸强度显著增加，添加量为1.5%时，复合材料的拉伸强度达到38.79MPa，较PP 基体的拉伸强度增加了9.24%；之后，随着蒙脱土添加量的增加，复合材料的拉伸强度稍有增加。对PP基体来说，蒙脱土的添加不仅可以增加复合材料的强度，而且对复合材料的刚性也有显著的增加效果7。3.3硅钛复合氧化物/PP纳米复合材料添加硅钛复
8、合氧化物的PP的抗紫外性能明显优于只添加单纯的纳米氧化钛或纳米氧化硅的PP,这是由于硅钛复合氧化物中的硅钛成分各自的性能产生了协同作用,它一方面利用了纳米氧化硅对紫外线的高反射性能,先把绝大部分紫外线反射掉,另一方面又利用了金红石相纳米氧化钛的高紫外屏蔽性能,吸收和散射掉几乎所有余下的紫外线,从而有效地防止PP的老化。 84.聚合物基米复合材料的制备聚合物纳米复合材料的制备方法有溶胶凝胶法、插层法、共混法、原位聚合法等。4.1溶胶凝胶法溶胶凝胶法是将硅氧烷或金属盐等前驱物(水溶性盐或油溶性醇盐)溶于水或有机溶剂中形成均值溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。
9、4.2共混法共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与聚合物混合共混法所需纳米粒子的制备方法总体可分为物理方法、化学方法。共混法分为溶液共混、悬浮液或乳液共混、熔融共混等。4.3插层法插层法是制备有机/无机纳米复合材料的又一种重要方法，许多无机化合物，如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物等都具有典型的层状结构，可以嵌入聚合物形成聚合物复合材料9。4.4原位聚合法原位聚合即在位分散聚合。该方法应用在位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成复合材料。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在位填充
10、过程中只经过一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，保证机体各种性能的稳定10。5. 纳米塑料所谓“纳米塑料”是指无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物集体中形成的有机/无机纳米复合材料11。5.1聚酰胺6纳米塑料（nc-PA6）普通聚酰胺的吸水率高，在较强外力和加热条件下，其刚性和耐热性不佳，制品的稳定性和电性能较差，使其应用领域受到限制。聚酰胺纳米塑料与纯PA6相比具有高强度、高模量、高耐热性、低吸湿性、高尺寸稳定性、阻隔性能好等优点，性能全面超过普通PA6并且具有良好是加工性能。该纳米复合材料还可进一步用于玻纤增强和普通矿物增强等改性纳米PA6，其性能更加优越。5.2 PET纳米塑
11、料（nc-PET）PET用作工程塑料存在三大制约因素：熔体强度差、结晶速度较慢、尺寸稳定性差，因而不能满足工业上快速快速成型的需要。当无机组分以纳米水平分散在PET基材中时，可显著改善PET的加工性能及制品性能，由此开发了PET/蒙脱土纳米复合材料nc-PET。5.3超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合材料（NUHMPE）超高分子量聚乙烯是指分子量在150万以上的线性结构聚乙烯，其耐磨、耐冲击、耐腐蚀、自润滑、吸收冲击能均为现有塑料中最好的，具有极大的工业开发价值。但由于其熔体粘度极高，成型加工困难。UHMWPE与均一分散层状硅酸盐充分混合，利用层状硅酸盐片层间摩擦因数小的特点，有效降低了UHMWP
12、E分子链的缠结，起到了良好的自润滑作用，使得UHMWPE能用普通挤出成型方法连续生产管材和异型材12。6.结论纳米粒子对聚合物的增强增韧可看成是刚性粒子增韧方法的延展和发展，但纳米粒子所具有的特殊性质又使之与刚性粒子增韧方法有很大的不同。无机刚性粒子增韧理论是针对微米级填料提出的，它能否用于解释纳米粒子增韧现象也要进一步验证。已有的研究使我们看到了聚合物/无机纳米粒子复合材料优异的力学性能，今后随着纳米粒子生产成本的降低及功能性纳米粒子品种的增多，这类材料极有可能作为一类高性能，高功能聚合物基复合材料在工业中获得应用。 参考文献1林鸿溢.纳米材料与纳米科技.材料导报.1990(6).2严东生.
13、纳米材料的合成与制备.无机材料学报.1995,10.3陈夕,黄丽,徐定宁.纳米材料的进展及其在塑料中的应用.国外塑料,2000(3).4宋国军,舒文艺.聚合物基纳米复合材料.材料导报,2001(4).5 羊海棠,杨瑞成,冯辉霞,等.纳米二氧化硅粒子增韧聚丙烯的研究.甘肃工业大学学报,2003,29(2):34-36.6周治国.聚丙烯改性研究:硕士学位论文,浙江:浙江工业大学,2003,9-10.7张国恒,杨新丽.PP/ 蒙脱土纳米复合材料的性能研究.河北化工,2010,33(2):7-8.8张洪亮,黄志杰,等.硅钛复合氧化物对PP老化性能的影响.中国塑料,2002,16(5):69-70.9李星国.材料导报.2002.10郭围,贾丽萍,朱静.材料科学进展.2005.11刘洪波.化学通报,2006(10).12欧玉春,杨峰,庄严等.高分子学报,2007(2). 10
