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1、第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀,1 析氢腐蚀发生析氢腐蚀的体系能量条件 ：；Eea(Me/Men+) Eec(H2/H+)标准电位很负的活泼金属 大多数工程上使用的金属，如Fe 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂(如NH3，CN- )，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。,析氢腐蚀的典型例子Fe在酸中的腐蚀,（1）在pH ic0，故为阴极极化控制。其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位Eea靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影响。如下图 。,200160120 80
2、40 0,析氢量(毫升),2 4 6 8,不同杂质对锌在0.5N硫酸中腐 蚀速度的影响,时间(小时),(根据Vondracek,Izak-krizko),1.1% As,1%cd,纯锌,1%Pb,1%Hg,1.03%Sw,1.07%Sb,1.23%Fe,0.97% Cu,（2） 阳极极化控制,当ia0 ic0，才会出现阳极极化控制。因为除Pt、Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金属材料表面上析氢反应的交换电流密度都不很大，故这种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控制的腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢腐蚀
3、就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀的阳极反应不再受活化极化控制。,(3) 混合控制,阳极极化和阴极极化程度差不多，称为混合控制，比如Fe在非氧化性酸中的腐蚀。这种类型的析氢腐蚀体系的特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远，即Eea Ecor Eec。因此第四章中得出的活化极化腐蚀体系的Ecor和icor公式(4-17)完全适用。对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。,影响因素,溶液方面（1）pH值溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，腐蚀速度迅速增大。 pH值下降造成两方面的影响。一方面pH值下降使析氢反应平衡电位Eec正移，腐蚀
4、倾向增大；另一方面pH值下降又使析氢反应交换电流密度ic0增大，阴极极化性能减小。,400300200100 0,10 20 30 40,腐蚀速度（克/米2小时）,1。工业纯铁2。10号钢3。30号钢,腐蚀速度（年/毫米）,1。216克/升2。180克/升3。 75克/升4。 25克/升,400350300250200150100 50 0,10 20 30 40 50 60,Hcl，%,温度：摄氏度,铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系,铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系,腐 蚀 影 响 因 素,（2）溶液中的其他组分,（3）温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时阳极反应和阴极反应速度
5、都加快了。金属 方面（1）金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应这一影响，混合控制腐蚀体系比阴极极化控制腐蚀体系明显。(2) 阴极区面积(3) 金属表面的状态,20017515012510075505 0,0.4 0.8 1.2 1.6 3.3,0.4 0.8 1.2 1.6 3.3,200001500010000 5000 0,腐蚀速度(时小.2米/克),腐蚀速度(时小.2米/克),C.%,C.%,含碳量对铁碳合金在20%硫酸(25摄氏度) 含碳量对铁碳合金在30%硝酸(25 中腐蚀速度的影响 摄氏度)中腐蚀速度的影响,腐 蚀 影 响 因 素,讨论,前面
6、关于腐蚀过程的分析只接触到电极反应，为了说明不同酸溶液的影响，就必须考虑电极反应之后的酸碱反应，比如金属离子的水化反应，金属离子与酸根离子或溶液中其他组分之间的反应等。 在考虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往往是复杂的。 我们将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体系的典型，条件之一是金属阳极氧化反应生成的可溶性金属离子，不形成表面膜，且扩散容易进行。,2. 吸氧腐蚀,发生吸氧腐蚀的体系 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。 阴极过程液相传质步骤 :(1)氧由气相通过界面进入水溶液(2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 (
7、3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面,电子转移,(1)动力学关系 在一般的吸氧腐蚀中，由于水溶液中氧的溶解度小(约10-4mol/L)，氧分子扩散系数小(室温下约为1.910-5厘米2/秒，氧的极限扩散电流密度id很小，不能满足ic id 的条件。所以，浓度极化占有重要地位。,（2）比析氢反应复杂，这是因为O2还原 反应是四电子反应。,在酸性溶液中 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O在中性和碱性溶液中 O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳定，实验上难以确定。 其次，O2还原反应的可逆性很小，即反应难以进行。,腐 蚀 动 力 学,在不同金属
8、电极表面上的氧离子化过电位 (i=1mA/cm2),电极反应极化大,反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行，故电极表面状态变化大。在很宽的正电荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。有的文献中列举的O2还原反应历程有14种，考虑到不同的速度控制步骤，可能得出50多种方案。,阴极极化曲线,（1）活化极化控制段（2）活化极化和浓度极化共同影响的区段 （3）浓度极化控制段 （4）电位负移到Ee (H2/H+)以下，阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应，阴极电流密度等于它们的反应速度之和。,Ee(O2/H2O) 氧分子 还原反应的极化曲线 Ee(H+/H2)氢离子还原 反应的活化极化曲线 id 氧的极限扩散电流密度,Ee(O2/H2O),P,B,C,F,S,Q,G,M,N,id,Ee（H+/H2）,（根据TOMAWOB）,包括氧分子和氢离子还原反应的总阴极极化曲线,吸氧腐蚀体系,极化曲线图三种不同的腐蚀类型腐蚀电位位于O2还原反应阴极极化曲线的Tafel区。这种吸氧腐蚀属于活化极化控制腐蚀体系，如Cu在充气的中性溶液中的腐蚀。 腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极化控制。这种吸氧腐蚀属于阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制的体系，是吸氧腐蚀中最常见的一类。如Fe在中性溶液中的腐蚀。,
