酸沉降(2008年3月,王振山)

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1、1,酸 沉 降,2008年4月，王振山,2,酸沉降是指大气中的酸性物质通过干、湿沉 降两种途径迁移到地表的过程。 在早期的研究中，人们几乎完全致力于湿沉 降（即酸雨）的研究，后来发现引起环境问题 时，往往是干、湿沉降综合作用的结果，两种 作用各占50%。 近年来已逐渐用“酸沉降”来取代“酸雨” 的提法，酸沉降化学就是研究干、湿沉降过程 中与酸有关的化学问题。,一、酸沉降 、酸沉降的分类,3,、酸性湿沉降：指大气中的酸性物质 通过降水（即天然降水，或称大气降水， 包括雨、雪、雾、霜、雹、露或其他形式 的大气降水）而降落到地面的过程。,、酸性干沉降：指大气中的污染气体 和颗粒物等酸性物质，在非降水

2、时降落到 地表的过程。,近地面层大气化学 与空气污染,4,5,6,、作用机制,、湿沉降的作用机制 、雨除（rainout） 雨除是指被除去的物质（气体和颗粒物） 参与了云的形成过程，即作为云滴的凝结核， 使水蒸汽在其上凝结，云滴吸收、附着、溶 解大气中的成分，并伴随化学反应的发生。 、冲刷（washout） 冲刷是在云层下部即降水过程中的去除。,7,酸雨（acid rain）就是酸性物质的湿沉降而形 成的。 湿沉降可以去除大气颗粒物总量的 8090%。而干沉降只有1020。,、干沉降的作用机制 、重力作用 大气中直径大于10m的颗粒物，可以通过重力 作用降落在土壤、水体表面或植物、建筑物上，

3、被吸附或吸收。 、随气流的对流、扩散作用 直径过小的大气颗粒物，随着气流的对流与扩散， 与地表碰撞而被吸附或吸收。,8,干沉降：通过重力对颗粒物的作用，使 它沉降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密 度、空气运动粘滞系数有关，如： 颗粒直径 沉降速率 到达地面所需时间 0.1(m) 8105 (cms-1) 213年 1(m) 4103 (cms-1) 1398小时 10(m) 0.3 (cms-1) 49小时 100(m) 30(cms-1) 318分钟,9,“酸雨”一词是英国化学家罗伯特安格斯史密斯（RAngus Smith）于1872年首先提出的，在其空气和雨：化学气象学的开端一书中首先使用了

4、“酸雨”这一术语，指出降水的化学性质受燃煤和有机物分解等因素的影响，同时也指出酸雨对植物和材料是有害的。 Potter(1930)最早采用pH来表示雨水的酸度。,20世纪50年代，英国的R. A. Smith最早观察到酸雨现象。,、酸雨,1982年6月召开了“国际环境酸化会议”，标志着酸雨已成为全球性的环境问题。,10,、pH5.6的降水称为酸雨,11,碳酸溶液中，存在如下平衡,由K值可知，水合CO2是最主要的存在形 式，占99.7%以上，H2CO3不到0.3%，但 通常用H2CO3表示这两种存在形式之和。,12,在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸 性气体是CO2，如果只把CO2作为

5、影响天然降水pH的因 素，根据CO2在全球大气浓度330 mL/m3与纯水的平衡， 可以求得降水的pH背景值。,降水的pH,KH是CO2水合平衡常数， 即亨利定律常数,13,按电荷平衡原理：,c(H+)=c(OH-)+c(HCO3-)+2c(CO32-),将c(H+)、c(HCO3-)和c(CO32-)代入上式，得,14,解这个方程，得pH=5.6。多年来，国际上 一直将此值看作未受污染的大气水的pH背 景值。把pH=5.6作为判断酸性降水的界限。 把pH5.6的降水称为酸雨。,15,、对“pH=5.6作为酸性降水的界限” 提出异议：近年来通过对降水的多年观 测，对pH=5.6作为酸性降水的界

6、限以及 判别人为污染的界限，亦即降水污染与 否的判别标准问题，提出异议。：,16,、在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸 、碱性气体和大气颗粒物，降水酸度是各种物 质综合作用的结果，其pH不一定是5.6。,、HNO3和H2SO4并非都是人为源。生物过 程产生的H2S、CH3SCH3，火山喷发的SO2， 海盐中的SO42-等都可能进入雨水，单由天然 硫化物的存在产生的pH值为4.55.6，平均值 为5.0。,17,、因空气中的碱性物质的中和作用，使 得空气中酸性污染严重的地区并不表现出 来酸雨，例如我国北方地区。降水pH5.6 的地区并不都意味着没有人为污染。,、其他离子污染严重的降水并不一定

7、表 现强酸性，因为离子的相关性不同。,18,天然降水(大气降水)是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水，包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。降水的pH值用来表示降水的酸度。所谓溶液的总酸度 指溶液中H+(质子)的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总酸度包括自由质子(强酸)和末解离质子(弱酸)两部分，而溶液的pH值则是强酸部分的量度。,大气降水pH的背景值 及酸雨判别标准的争论,19,关于降水pH的背景值引出了关于酸雨判别标准的争论，酸雨的判别标准是人们根据大气中CO2的平均含量计算出来的。对于绝大多数地区，该标准基本适用。,然而，目前许多研究结果表明，干净大气中除了CO2以外，还有SO2、

8、NH3等微量气体，虽然含量小，但是也能显著影响降水的酸碱性，如果考虑CO2 33Pa, SO2 0.8Pa， NH3 :0.6Pa则可以计算得到大气的降水中pH=4.9。,20,而且具体到一个地区降水是否酸 性降水，还与该地区的地理形式有 关。即使在不存在污染的情况下， 不同地区的降水pH也是明显不同 的。因此不能说pH低于5.6就一定 是酸性降水，例如我国的丽江降水 pH背景值为5.0，印度洋上的阿姆 斯特丹降水平均pH为4.92等等。,21,全球降水背景值的pH值 均小于或等于5.0。 实际影响降水pH值的除CO2外，还有 SO42-、NO3-、有机酸、尘埃等因素； 人为活动以前，降水的性

9、质也有酸性 降水，自然界动植物分解、火山爆发都 提供酸沉降的来源。,争论的结论：,22,降水酸度是降水中各种酸、碱性物 质综合作用的结果。 用降水背景值划分内陆pH= 5.0， 海洋pH=4.7为酸雨，可能更符合客 观规律。 “清洁”地区或正常雨水的pH值 为5.05.6。所谓“酸雨”是指酸性 强于“正常”雨水的降水。,23,、影响酸沉降形成的因素 酸沉降的形成是一种复杂的大气化学和物理现象。 、酸性污染物（主要指SOx和NOx） 硫氧化物SOx(SO2和SO3)和氮氧化物NOx(NO、 NO2)的来源，主要是在化石燃料的燃烧和金属冶炼、 化工等过程中人为排放，此外也有天然排放因素。,天然来源

10、：火山喷发：H2S、 SO2等；土壤厌 氧微生物与植物释放：H2S、(SO2)；森林火灾； 风吹起的海盐飞沫：SO42-。,二、酸沉降的形成,24,含氮化合物 NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、NO2-、 NH4+ 来源：光化学反应、闪电、微生物固化、 火山爆发、森林失火等占50%; 人为污染：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料等 占50%。,25,含碳化合物： CO、CO2、HC、含氯烃等 来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的 分解、森林中CO2的放出,人为活 动：含碳燃料燃烧不完全（CO）、 CO2（温室效应） （氟氯烃类 破坏臭氧层）,26,煤炭中(S)=0.56%，石油(S)=0.53%

11、 (天然气含S量很低或无)。这些燃料燃烧后， 其中的S组分9095%以SO2形式排入大气，在合 适的氧化剂和催化剂存在下，进一步生成H2SO4。 在化石燃料燃烧过程所排放的NOx中，NO占 95%以上(NO2的生成量为NO的110%)，进入 大气后大部分很快转化为NO2。在大气中NOx转 化为HNO3。,27,28,29,、土壤中NH3的挥发：随土壤pH值的 上升而增大。我国北方的土壤偏碱性pH值 在7-8之间，南方的土壤偏酸性， pH值5-6， 这就是我国大气中的NH3的的含量北高南低 的重要原因之一。,、大气中的氨,、大气中的NH3的来源：有机物的分解， 含氮肥料的挥发。,30,大气中的N

12、H3与H2SO4气溶胶形成 中性的(NH4)2SO4或NH4HSO4，它降 低了雨水的酸度，从而抑制了酸雨的 形成。,、大气降水的酸度决定于H2SO4、 HNO3与NH3及碱性颗粒物的相互关 系。,31,、大气中颗粒物的作用 、颗粒物中某些金属离子可以催化 SO2转化成H2SO4的反应。 、颗粒物本身酸碱性直接影响降水的 酸度。颗粒物是碱性的，则中和酸；颗 粒物是酸性的，则会增加降水的酸度。,32,大气颗粒物具有：,分散性: 气溶胶中固体粉末，液体泡沫 分散在大气 中，如硫酸雾、碱雾、农药、 粒尘等，分散度大。,凝聚性: 饱和蒸气、金属烟尘冷凝聚成雾。,形成气溶胶：一次污染物在大气（液相） 中

13、发生一系列化学反应，产生新物质，漂 浮在大气中。,颗粒物的酸度及其缓冲能力 大气颗粒物组成复杂，主要来源于扬尘 ，其化学组成与土壤相同，此外还有矿 物燃料燃烧形成的飞尘。,（4）天气形势的影响 如果气象条件和地形有利于污染物的扩散，则 大气中的污染物浓度降低，酸雨就减弱，反之 则加重。,33,34,1. 重庆的耗煤量只相当于北京的1/3，每年的SO2排放量却为北京的2倍。 2. 重庆和贵阳的多山地形； 3. 颗粒物缓冲能力；,贵阳,北京,成都,重庆,北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线,消耗H+ (mol/L ),加入H+ (mol/L ),8 6 4 2 0,0 2 4 6 8 10,

14、35,、主要成分 绝大部分是硫酸和硝酸，多数情况下以硫酸为主 。H2SO4和HNO3的贡献占90%以上。在国外，酸 雨类型中，硫酸型硝酸型=21，主要是汽 车排放引起的。中国的酸雨属于硫酸型，主要因 燃煤引起。除此以外，不少地方的降水中发现有 机酸。,、酸性降水中的酸 （含有多种无机酸和有机酸）,36,、次要成分 少量的HCl和弱酸的贡献次之。弱酸 中除H2CO3外，还有有机酸，如甲酸 (HCOOH)、乙酸(CH3COOH) 、乳酸、 柠檬酸等，曾经检测出C1C30酸。还 包括醛类(甲醛、乙醛等)、烯烃、芳烃 和烷烃。,37,目前，世界各地的降水中均已发现有机 酸的存在。虽然通常认为降水酸度主

15、要 来自于硫酸和硝酸等强酸，但多年来实 测结果表明有机弱酸（甲酸和乙酸等） 也对降水酸度有贡献。在美国城市地区 ，有机酸对降水自由酸度的贡献率为 16%35%；而在偏远地区，它们可能 成为降水的主要致酸成分，对酸度的贡 献有时可高达60%以上。,38,有机酸中以甲酸和乙酸为主。这些弱酸在 pH5时的电离度极为微小，通常对降水酸度 的贡献小于10%。,39,影响降水酸性的主要物质是H2SO4、 HNO3 ，还有一些有机酸。人类活动排入大气中的SO2 和NOx，一部分通过干沉降直接回到地面，剩 余部分在大气中经过各种氧化途径转化为硫酸 和硝酸。 按反应体系SO2和NOx的氧化可分为: 均相氧化、非均相氧化； 按反应机理可分为: 光化学氧化、自由基氧化、 催化氧化和强氧化剂氧化。,40,、SO2的催化氧化 、非催化氧化的反应缓慢 、气相：2SO2+O22SO3（极缓慢） ， SO3+H2OH2SO4 、液相：SO2+H2OH2SO3， 2H2SO3+O22H2SO4（反应速率很小）,41,、SO2的催化氧化，在大气化学中最为重要，反应速率提高10100倍。 、液相：SO2+H2OH2SO3， 2H2SO3+O2 2H2SO4，催化剂是 水滴中的过渡金属离子（Fe3+、Mn2+、Cu2+ 等），尤其是Mn2+和Fe3+同时存在时的催化氧 化反应，因为协同效