《三组分共聚酯数均聚合度和数均分子量的计算方程》由会员分享，可在线阅读，更多相关《三组分共聚酯数均聚合度和数均分子量的计算方程（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、3 1997206215 收稿 ,1997212229 修稿 ; 3 3 通讯联系人三组分共聚酯数均聚合度和数均分子量的计算方程 3朱庆松王利生 3 3 李前树(北京理工大学化工与材料学院北京 100081)摘 要 为便于生产控制以制得预定分子量的产物 ,根据直接酯化法合成聚对苯二甲酯乙二酯 ( PET)共聚酯的特点 ,综合考虑各种主、副反应 ,从统计观点出发 ,对三组分 PET 共聚酯体系的齐聚物和缩聚物 ,分别建立了其数均聚合度 X n 和数均分子量 M n 的简化和非简化计算方程 . 将简化 X n 方程与 Carothers方程进行计算比较 ,其结果完全相同 ;将简化 X n 方程应用
2、于二组分聚酯体系 ,其形式与传统的二组分线型缩聚物 X n 方程形式相同 ,各 X n 和 M n 方程可推广应用于二组分聚酯体系和三组分以上的多组分共聚酯体系 .关键词 数均聚合度 ,数均分子量 ,计算方程 ,三组分共聚酯对于聚对苯二甲酸乙二酯 ( PET) 共聚改性 ,所得 PET 共聚酯的数均聚合度 X n ( X n为以大分子中结构单元数定义的聚合度 )和数均分子量 M n 常是重要的性能指标 . 因此将X n 和 M n 与合成过程中的易测物理量关联起来 ,从而对其进行计算 ,对于生产过程控制以制得预定分子量的产物来说十分必要 . 有关 PET 共聚酯的研究很多 ,但却很少涉及对其
3、X n 和 M n 计算的研究 . 多组分线型缩聚物的 X n 一般可用 Carothers 方程计算 ,但对于PET 共聚酯来说 ,由于在其缩聚阶段有部分二醇单体被排除 ,如果这个排除量未知 ,这种缩聚物的 X n 就不能用 Carothers 方程计算 . 另外 ,该方程的建立并没有考虑副反应 ,而PET 共聚酯合成中有相当的副反应发生 ,这些副反应影响羧基的反应程度 ,对 PET 共聚酯这样计算必然产生相应误差 . PET 共聚酯多为无规共聚结构 ,其大分子链末端也没有可计量的明确结构 ,因而当通过 X n 来计算 M n ,特别是齐聚物的 M n 时就相当困难 . 一般在计算 PET
4、共聚酯的 M n 时 ,常将 PET 共聚酯作为普通 PET 处理 ,采用 Mark2Houwink方程 3 进行换算 . 然而 , PET 共聚酯与普通 PET 两者的分子结构、在溶液中的形态以及高分子与溶剂的相互作用等常不相同 ,这样计算的结果必然产生偏差 . 尤其对于齐聚物 ,由于其分子量很低 ,在溶液中分子链偏离无规线团构象较大 ,采用 Mark2Houwink 方程计算其 M n 是不妥的 .本文将直接酯化法合成的三组分 PET共聚酯的 X n 和 M n 与羧基的反应程度和生成的小分子物质的量关联起来 ,建立了简单而实用的 X n 和 M n 的简化和非简化计算方程 .1 三组分
5、PET共聚酯 Xn 和 Mn 的简化计算方程的建立111 酯化阶段齐聚物 Xn 和 Mn 的简化计算方程对三组分 PET 共聚酯反应体系 ,在酯化阶段所发生的主反应和一些主要副反应以官第 6 期1998 年 12 月高分子学报ACTA POL YMERICA SIN ICANo. 6Dec. ,1998665 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.能团的形式可表示如下 4 .酯化反应 R n COOH + HO R m R nCOO R m + H2O. (1)缩聚反应 2 R n COO
6、OH R n COO OOC R n + HO OH (2)醚键的生成 R n COO OH + HO OH R n COOH + HO O OH (3a) R n OH + HO R m R n O R m + H2O (3b)2 R n COO OH R n COOH + R n + 1 O OH (3c)乙醛的生成 R n COOCH2CH2OH R n COOH + CH3CHO (4)乙烯端基的形成 R n COOCH2CH2OOC R m R n COOH + R m COOCH = CH2 (5a) R n OH + R m COOCH = CH2 R n OOC R m + C
7、H3CHO (5b)(以上各反应式中 ,R 表示大分子链 , n 和 m 表示聚合度 ,表示单体中非官能团部分的烃基结构 )反应 (1)和 (2)为主反应 ,反应 (3a) (5b) 为副反应 ,为进行简化处理 ,可以忽略副反应而只考虑主反应 . 对于反应 (1) ,生成的水不断被排除 ,并假设完全被排除 . 由反应 (1)可以看出 ,每当一个羧基与一个羟基反应时 ,反应体系中总分子数就减少一个 ,而反应 (2)并不影响反应体系中的总分子数 ,由此可以导出 X n 和 M n 的简化计算方程 .11111 三组分为两种二元酸和一种二元醇 设反应体系的三组分分别为对苯二甲酸 (A2A) ,另一种
8、二元酸 (B2B)和乙二醇 (C2C) ,各反应物官能团的起始摩尔数分别为 A 0 、 B 0 和C0 ,则起始时的总分子数 N 0 可表示为 : N 0 = ( A 0 + B 0 + C0) / 2 ,设时间 t 时两种二元酸的羟基总反应程度为 p ,则 t 时的总分子数为 N t = N 0 - ( A 0 + B 0) p ,按定义 , X n 可表示为 :X n = N 0/ N t = ( A 0 + B 0 + C0) / A 0 + B 0 + C0 - 2 ( A 0 + B 0) p (6)由于生成了水被排除 ,则 t 时反应体系的齐聚物总重量 W t 可表示为 :W t
9、= ( A 0 M A + B 0 MB + C0 M C) / 2 - ( A 0 + B 0) PM H2O式中 M A、 MB、 M C 和 M H2O分别为反应物 A2A ,B2B ,C2C 和 H2O 的分子量 . 按定义 :M n = W t/ N t = A 0 M A + B 0 MB + C0 M C - 2 ( A 0 + B 0) PM H2O / A 0 + B 0 + C0 - 2 ( A 0 + B 0) p (7)令 r1 = A 0/ C0 , r2 = B 0/ C0 ,则方程 (6) 和 (7) 可分别写成 :X n = (1 + r1 + r2) / 1
10、+ r1 + r2 - 2 ( r1 + r2) p (8)M n = r1 M A + r2 MB + M C - 2 ( r1 + r2) pM H2O / 1 + r1 + r2 - 2 ( r1 + r2) p (9)11112 三组分为一种二元酸和两种二元醇 设三组分分别为对苯二甲酸 (A2A) ,另一种二元醇 (B2B)和乙二醇 (C2C) , t 时羟基的反应程度为 p ,同理可导出 :X n = (1 + r1 + r2) / (1 + r1 + r2 - 2 r1 p) (10)M n = ( r1 M A + r2 MB + M C - 2 r1 pM H2O) / (1
11、+ r1 + r2 - 2 r1 p) (11)112 缩聚阶段缩聚物 Xn 和 Mn 的简化计算方程在缩聚阶段除发生上述酯化阶段的各种主、副反应外 ,还有再分配 (分子间酸解、醇解和转移酯化 )和环化副反应发生 . 为简化处理 ,可以忽略副反应而只考虑主反应 . 假设此阶段反应 (2)生成的二醇单体完全被排除 ,由反应 (2) 可以看出 ,每排除一分子二醇 ,体系的总分子数和结构单元数相应减少一个 ,因而可以导出 X n 与 M n 的简化计算方程 .666 高 分 子 学 报 1998 年 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd.
12、 All rights reserved.11211 三组分为两种二元酸和一种二元醇 设 t 时两种二元酸的羧基总反应程度为 p ,排 除去的乙二醇的摩尔数为 e ,则此时的分子总数为 N t = ( A 0 + B 0 + C0) / 2 - ( A 0 + B 0)p - e ,结构单元数为 N 0 = ( A 0 + B 0 + C0) / 2 - e ,则 :X n = N 0/ N t = ( A 0 + B 0 + C0 - 2 e) / A 0 + B 0 + C0 - 2 ( A 0 + B 0) p - 2 e (12)M n = A 0 M A + B 0 MB + C0
13、M C - 2 ( A 0 + B 0) PM H2O - 2 eM C / A 0 + B 0 + C0 - 2 ( A 0 + B 0) p - 2 e (13)令 q = 排除去的乙二醇的摩尔数 / 初始乙二醇的摩尔数 = 2 e/ C0 ,则方程 (12) 和 (13) 分别变为 :X n = (1 + r1 + r2 - q) / 1 + r1 + r2 - q - 2 ( r1 + r2) p (14)M n = r1 M A + r2 MB + (1 - q) M C - 2 ( r1 + r2) pM H2O /1 + r1 + r2 - q - 2 ( r1 + r2) p
14、(15)11212 三组分为一种二元酸和两种二元醇 设时间 t 时羧基反应程度为 p ,排除去的两种二元醇的摩尔数分别为 e1 和 e2 ,令 q1 = 2 e1/ C0 , q2 = 2 e2/ C0 ,同理可得 :X n = (1 + r1 + r2 - q1 - q2) / (1 + r1 + r2 - q1 - q2 - 2 r1 p) (16)M n = ( r1 M A + r2 MB + M C - q1 MB - q2 M C - 2 r1 pM H2O) /(1 + r1 + r2 - q1 - q2 - 2 r1 p) (17)2 三组分 PET共聚酯 Xn 和 Mn 的非
15、简化计算方程的建立上述简化方程的建立没有考虑副反应的影响 ,下面讨论各副反应来建立非简化方程 .反应 (4) :生成的乙醛被排除 ,此反应不影响体系总分子数 ,但使体系的结构单元数和重量减少 . 此反应生成了羧基 ,使羧基反应程度降低 . 表观上该羧基没有参加缩合反应 ,而实际上该羧基已反应而生成过一分子水 ,使体系的分子数也相应减少了一个 .反应 (5a)和 (5b) :反应 (5a)生成的乙烯端基较活泼 ,继续发生 (5b) 的反应而消耗 ,体系内乙烯端基含量可以忽略 . 反应 (5a) 和 (5b) 的总效果与反应 (4) 相同 ,可以认为反应(5a)和 (5b)并不发生 4 .反应 (3a) 、 (3b)和 (3c) :反应 (3b) 使体系的总重量和分子数相应减少 ,但反应 (3a) 和(3c)不影响体系内总重量和分子数变化 . 反应 (3a) 和 (3c) 生成了羧基 ,这种情况同反应(4) .再分配和环化反应 :各种再分配反应并不影响体系的重量和分子数变化 . 由于环化反应生成的环状齐聚物浓度非常低 5 ,所以环化反应可以不考虑 .由以上讨论可知 ,在酯化阶段和缩聚阶段各副反应的影响效果相同 . 乙醛的排除不影响体系的总分子数 ,但使体系的总重量减少 . 水的生成量不能仅用羧基的反应程度来计算 ,而应以排除的水
