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1、O IL AND GAS TREATMENTAND PROCESSING油 气 处 理 与 加 工对 醇 胺 法 工 艺 模 型 化 的 认 识陈 赓 良 1 何 智 勇 1 陈 雷 2(1. 中 国 石 油 西 南 油 气 田 公 司 天 然 气 研 究 院 )(2. 中 国 石 油 西 南 油 气 田 公 司 重 庆 天 然 气 净 化 总 厂 引 进 分 厂 )摘 要 醇 胺 法 工 艺 的 模 型 化 主 要 是 建 立 溶 解 度 热 力 学 模 型 和 气 液 传 质 过 程 的 动 力 学 模 型 ,然 后 以 两 者 为 基 础 建 立 模 拟 计 算 软 件 。 本 文 扼
2、要 讨 论 了 这 两 类 模 型 的 开 发 思 路 与 理 论 基 础 ,并 讨论 了 有 关 物 理 参 数 对 模 型 计 算 精 度 的 影 响 及 其 校 正 。关 键 词 天 然 气 净 化 工 艺 醇 胺 法 数 学 模 型 溶 解 度 气 液 传 质 过 程DO I: 10. 3969 / j. issn. 1007 - 3426. 2009. 01. 0071建 立 数 学 模 型 的 基 本 思 路随 着 醇 胺 法 工 艺 的 广 泛 应 用 ,工 程 设 计 与 改 进操 作 均 需 要 进 行 大 量 的 工 艺 计 算 。 同 时 ,新 工 艺 的开 发 ,也 需
3、 要 对 试 验 数 据 进 行 处 理 与 技 术 经 济 评 价 。但 醇 胺 法 工 艺 在 净 化 过 程 中 伴 随 有 复 杂 的 化 学 反应 ,而 且 其 中 很 多 反 应 是 同 时 平 行 进 行 的 可 逆 反 应 ;加 之 净 化 过 程 的 吸 收 阶 段 是 在 常 温 与 高 压 下 进 行 ,而 再 生 阶 段 则 在 高 温 与 低 压 下 进 行 ,涉 及 的 工 艺 参数 众 多 ,故 计 算 过 程 非 常 繁 琐 。 电 子 计 算 机 技 术 的推 广 大 大 提 高 了 工 艺 计 算 的 效 率 ,而 数 学 模 型 的 建立 则 为 快 速
4、且 准 确 地 进 行 模 拟 计 算 奠 定 了 基 础 。醇 胺 法 工 艺 的 模 型 化 研 究 始 于 上 世 纪 70年 代 ,80年 代 后 发 展 迅 速 ,目 前 文 献 中 已 报 导 的 模 型 甚多 ,但 所 有 数 学 模 型 的 基 本 思 路 是 一 致 的 ,其 要 点 可归 纳 如 下 1 - 3 。(1) 按 Lewis气 液 吸 收 双 膜 理 论 , H2 S与 各 种醇 胺 的 反 应 都 可 认 为 是 瞬 时 反 应 ,即 在 近 界 面 的 液膜 内 极 窄 的 锋 面 处 就 可 以 完 成 反 应 ,而 且 在 界 面 和液 相 中 处 处
5、达 到 平 衡 。 但 醇 胺 与 CO2 的 反 应 则 情况 完 全 不 同 ,一 乙 醇 胺 (MEA )、 二 乙 醇 胺 (DEA )和二 异 丙 醇 胺 (D IPA)与 CO2 的 反 应 属 快 反 应 ,大 体 上能 在 膜 内 反 应 完 毕 ;而 甲 基 二 乙 醇 胺 (MDEA )与CO2 的 反 应 则 有 相 当 一 部 分 CO2 需 在 液 本 体 内 继续 进 行 反 应 。(2) 酸 性 气 体 被 醇 胺 溶 液 吸 收 的 传 质 过 程 理 论上 是 受 气 体 物 理 溶 解 的 亨 利 常 数 所 控 制 ,但 在 吸 收过 程 中 又 伴 随
6、有 多 种 化 学 反 应 。 在 液 相 中 后 者 的 影响 以 化 学 增 强 因 子 ( E)来 表 示 。 E不 仅 与 醇 胺 及 其反 应 产 物 的 浓 度 、 溶 质 及 溶 剂 的 浓 度 和 扩 散 系 数 、 反应 的 化 学 计 量 系 数 、 溶 质 的 界 面 浓 度 等 条 件 有 关 ,也与 反 应 的 模 式 有 关 。(3) Hatta提 出 可 根 据 不 同 反 应 模 式 来 确 定 E值 。 用 以 判 别 反 应 模 式 的 参 数 称 为 无 因 次 吸 收 准 数( M ) ,此 准 数 的 涵 义 为 边 界 层 液 膜 厚 度 与 反 应
7、 层厚 度 之 比 。 准 数 值 m 1为 在 液 膜 内 即 可 完 成 的 快 反应 , CO2 与 MEA和 DEA的 反 应 属 此 类 型 ; 0. 3 0的 过 程 为 不 能 自 发 性 进 行 的 过 程 。(2) 对 于 敞 开 或 有 化 学 反 应 存 在 的 体 系 应 以 化62 对 醇 胺 法 工 艺 模 型 化 的 认 识 2009学 势 ( )作 为 判 据 。 化 学 势 是 一 个 强 度 量 ,本 质 上可 将 它 视 为 “ 化 学 压 力 ” ,即 化 学 势 愈 高 则 反 应 进 行的 推 动 力 愈 大 。 将 化 学 势 概 念 与 理 想
8、气 体 的 状 态 方程 相 结 合 ,可 以 推 导 出 理 想 气 体 (纯 物 质 i)在 等 温条 件 下 溶 解 于 液 体 的 化 学 势 变 化 方 程 式 ( 14)。 式中 的 P0 和 0i 分 别 表 示 在 标 准 (参 比 )压 力 条 件 下的 标 准 (参 比 )化 学 势 。 i - 0i = RTlnP / P0 (14)(3) 当 将 方 程 式 ( 14)应 用 于 非 理 想 状 态 混 合物 时 ,就 必 须 引 入 逸 度 ( fi )的 概 念 而 改 写 成 如 式(15)所 示 的 形 式 ;而 式 ( 16)中 的 i 则 被 称 为 逸 度
9、系 数 。 方 程 式 ( 15)也 同 样 可 以 应 用 于 非 理 想 状 态的 液 相 混 合 物 ,此 时 一 般 就 使 用 式 ( 17)所 示 的 活 度( )及 活 度 系 数 ( i )概 念 。 i - 0i = R Tlnfi / f0i (15)fi / f0i = i (16) i / 0i = i (17)3溶 解 度 热 力 学 模 型 的 类 型 及 其 特 点 5 建 立 酸 性 气 体 在 醇 胺 溶 液 中 溶 解 度 模 型 的 核 心问 题 是 解 决 非 理 想 体 系 中 逸 度 系 数 ( i )与 活 度 系数 ( i )的 计 算 ,并 将
10、 两 者 分 别 应 用 于 组 分 ( i)气 相 分压 及 其 相 对 应 液 相 浓 度 的 校 正 ,从 而 通 过 有 限 的 实验 测 定 数 据 推 导 出 在 更 广 泛 范 围 内 适 用 的 数 学 模型 。 鉴 此 ,从 溶 解 度 数 学 模 型 的 开 发 思 路 分 析 ,大 致可 以 分 为 两 大 类 、 四 种 不 同 的 建 立 数 学 模 型 的 思 路与 途 径 。 两 大 类 即 所 谓 的 半 经 验 模 型 和 严 格 模 型 ;而 四 种 不 同 途 径 则 是 指 在 建 立 模 型 过 程 中 所 应 用 的热 力 学 概 念 及 理 论 化
11、 学 反 应 的 平 衡 常 数 、 电 解质 溶 液 理 论 、 过 量 Gibbs自 由 能 ( GE)概 念 和 状 态 方程 。 其 中 平 衡 常 数 模 型 又 因 提 出 了 “ 拟 平 衡 常 数 ”的 概 念 而 被 称 为 半 经 验 模 型 ,而 其 它 三 类 模 型 均 依据 严 密 的 化 学 热 力 学 理 论 ,故 又 称 为 严 格 模 型 (参见 表 1)。但 应 指 出 ,上 述 四 类 模 型 在 建 立 过 程 中 所 有 关键 参 数 都 是 用 实 验 测 定 的 气 液 平 衡 (V IE)数 据 来 拟合 或 计 算 ,其 精 度 也 皆 取
12、决 于 实 验 测 定 数 据 的 不 确定 度 ;同 时 ,对 于 非 常 复 杂 的 真 实 体 系 的 气 、 液 相 组成 而 言 ,任 何 模 型 均 必 须 进 行 适 当 的 简 化 (或 假定 ) ,从 而 又 增 加 了 计 算 结 果 的 不 确 定 度 。 因 此 ,这四 类 模 型 目 前 在 工 业 上 都 有 应 用 ,其 精 度 也 大 致 相当 ,如 何 选 择 主 要 取 决 于 实 际 需 要 。表 1 溶 解 度 模 型 及 其 化 学 热 力 学 原 理类 型 名 称 应 用 示 例半 经 验模 型拟 平 衡常 数 模 型模 型 简 洁 ,计 算 方 便
13、 ,广泛 应 用 于 工 业 。K - E模 型 11 Jou模 型 11 朱 ( Zhu) - 陈 (Chen)模 型 11, 12 严 格模 型1.活 度 -逸度 模 型2.状 态 方 程模 型 3.电 解 质 模 型1.主 要 应 用 于 i计 算 。2.主 要 应 用 于 i计 算 。3.与 活 度 -逸 度 模 型 结合 ,广 泛 应 用 于 工 业 。1. Chen - NRTL 模型 7 2. P - R模 型3. MacGregor模 型 9 常 (Chang)模 型 10 3. 1拟 平 衡 常 数 模 型拟 (p seudo)平 衡 常 数 模 型 在 处 理 酸 性 气
14、体 溶 解于 醇 胺 溶 液 所 发 生 的 化 学 反 应 时 ,忽 略 气 、 液 两 相 中有 关 组 分 的 逸 度 系 数 和 活 度 系 数 校 正 而 将 两 者 均 设定 为 1,并 将 由 体 系 非 理 想 性 产 生 的 所 有 误 差 均 归并 到 用 大 量 实 验 数 据 (和 /或 可 靠 的 工 程 数 据 )拟 合而 得 的 拟 平 衡 常 数 ( K1 和 K2 )之 中 。求 取 有 关 反 应 的 平 衡 常 数 后 ,再 辅 以 体 系 中 存在 的 气 液 平 衡 (亨 利 定 律 )、 物 料 平 衡 和 电 中 性 平 衡等 平 衡 关 系 ,建
15、 立 起 一 组 描 述 这 四 个 平 衡 关 系 的 线性 方 程 。 解 此 方 程 组 即 可 求 得 以 酸 性 气 体 分 压 及 其在 液 相 中 浓 度 (醇 胺 的 酸 气 负 荷 )表 示 的 溶 解 度 。拟 平 衡 常 数 模 型 的 特 点 可 大 致 归 纳 如 下 :(1) 模 型 简 洁 ,计 算 方 便 ,广 泛 应 用 于 工 业 ;(2) 在 酸 气 负 荷 0. 2 0. 7的 范 围 内 与 实 验 结果 吻 合 得 甚 好 ;(3) 只 能 内 插 ,不 能 外 推 ;(4) 无 法 预 测 液 相 组 成 。3. 2活 度 -逸 度 模 型当 需
16、要 对 传 质 过 程 进 行 详 细 计 算 时 ,液 相 组 成就 成 为 重 要 的 参 数 ,此 时 必 须 使 用 严 格 模 型 。 活 度-逸 度 模 型 是 立 足 于 化 学 热 力 学 中 的 过 量 自 由 能 概念 ( Excess Gibbs energy, GE ) ,即 把 在 相 同 温 度 、 压 力和 组 成 条 件 下 真 实 体 系 与 理 想 体 系 热 力 学 性 质 之 间的 差 异 均 归 因 于 过 量 自 由 能 的 存 在 。 从 理 论 上 描 述GE 应 将 体 系 分 为 纯 组 分 、 二 元 、 三 元 及 多 元 等 等 ,然72石 油 与 天 然 气 化 工第 38卷 第 1期 CHEM ICAL EN G IN EER IN G O F O I
