熔体和非晶固体

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1、第六章 熔体和非晶态固体第一节 熔体的结构第二节 熔体的性质第三节 玻璃的通性第四节 非晶态固体形成第五节 玻璃的结构第六节 玻璃实例第一节 熔体的结构 一、熔体结构特点 二、熔体组成与结构聚合物理论 三、熔体温度与结构气相冷凝获得的无定形物质表面表面 内部内部位能位能从能量曲线分析熔体和玻璃从能量曲线分析熔体和玻璃熔体玻璃真实晶体理想晶体熔体结构特点不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线气体熔体晶体玻璃强度Isin一、熔体结构特点熔体结构特点是熔体内部存在着近程有序区域，熔体是由晶体在高温分化的聚合体构成。二、熔体组成与结构1，Si-O键的特点。高键能、方向性、低配位2，熔

2、体中的R-O键的键型以离子键为主，RO的加入可促使Si-O键的断裂。Si-O-Si 桥氧Si-O-R 非桥氧SiO4桥氧断裂过程第一阶段，熔融石英的分化（解聚）过程架状SiO4的断裂 石英表面的断键与水形成 Si-O-H Si-O-H转变为 Si-O-Na Si-O-Si断开，架状 SiO4分化 熔融SiO2中，O/Si比为2:1,SiO4为架状，加入RO后，SiO4渐变为层状、带状、链状、环状直至岛状结构第二阶段，聚合物的变形和缩聚 熔体的结构 单体 SiO44- 二聚体 Si2O76- 三聚体 Si3O108- 多聚体 SinO3n+1(2n-1)- 链状聚合物 层状聚合物 三维晶格碎片（

3、边缘有断键，内部有缺陷）聚硅酸离子（聚离子）第三阶段，聚合物的分化 缩聚平衡三、熔体温度与结构 熔体内部的聚合物的大小和数量与温度有密切的关系温度升高，低聚物浓度增加某一硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化第二节 熔体的性质一、粘度粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组成的关系二、导电性能电导率的含义、电导率与组成的关系三、表面张力表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表面张力与组成的关系一、粘度1、粘度的概念粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。指相距一定距离的两个平面以一定速度相对移动的摩擦力。当液体流动时：FSdv/dx式中F两层液体间的内摩擦力；S两层液体间的接触面积；dv/dx垂直

4、流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度 。粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是 Pas（帕 秒）。1Pas 1Ns/ m2 10dynes cm2 10 P（泊）或 1dPas（分帕 秒） 1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度，即 =1/。粘度的测定：硅酸盐熔体的粘度相差很大，从 10 2 1015Pas，因此不同范围的粘度用不同方法测定 107 1015Pas： 拉丝法 。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。 10 107Pas： 转筒法 。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。

5、 100.5 1.3 105Pas： 落球法 。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。 小于 10 2Pas： 振荡阻滞法 。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。影响熔体粘度的主要因素 是温度和化学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从102变化至1015Pas；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。几种熔体的粘度熔 体 温度（） 粘度（ Pa s） 水 20 0.001006 熔融 NaCI 800 0.00149

6、钠长石 1400 17780 80钠长石十 20钙长石 1400 4365 瓷釉 1400 1585 弗仑格尔公式 A1 u/kT 1/ A2 u/kTlog A B/T （ 3 2）式中 u质点粘滞活化能； k波尔兹曼常数； T绝对温标； A1 、 A2 、 A与熔体组成有关的常数。2、粘度温度关系熔体流动度与活化质点的数目成正比。熔体中，每个质点处于相邻质点的键力作用下。活化质点的能量可以克服势垒而流动。但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内，以上

7、公式不适用。钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系0.4 0.6 1.00.8 1.212963016002000 10001200 800 600Log 1/T10-3 (K-1)(180)(300)(550)kJ/molVFT公式（VogelFulcherTammann公式）式中 A、B、T0均是与熔体组成有关的常数。0lgTTBA+=特征温度某些熔体的粘度温度曲线a.应变点 : 粘度相当于 1013Pas的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。b.退火点（ Tg） : 粘度相当于 1012Pas的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。c.

8、变形点 :粘度相当于 10101010.5Pas的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。d. Litteleton软化点 :粘度相当于4.5 106Pas的温度，它是用0.55 0.75mm直径， 23cm长的玻璃纤维在特制炉中以min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。应变点 :粘度为 4 1013Pas时的温度，无流动性。退火点 ：粘度为 1012Pas时的温度，消除玻璃中应力的上限温度。成形范围 : 粘度相当于 103107Pas的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。软化点 ：粘度相当4.5X106Pas时温度，操作

9、点 （流动点） : 粘度相当于 104Pas时的温度，是玻璃成形的温度。（1） O/Si比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降。熔体的分子式 O/Si 比值 结构式 SiO4连接形式 1400粘度值（ Pa s） SiO22 1 SiO2 骨架状 109Na2O 2SiO22.5 1 Si2O52层状 28 Na2O SiO23 1 SiO32链状 1.6 2Na2O SiO24 1 SiO44岛状 NaRbCs。这是由于R除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiOSi键有反极化作用，减弱了上述键力。Li离子半径最小，电场强度最强，反极

10、化作用最大，故它降低粘度的作用最大。2)当熔体中2O含量较高（O/Si比较高）时 ，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiO4形式，同时熔体中有大量2-存在，SiO4四面体之间主要依靠RO键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，2O对粘度影响的次序是Li+Na2O时,使熔体的粘度下降。（5） 阳离子配位数 - 硼反常现象在硅酸盐Na2OSiO2系统中：1）当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O31，结构中”游离”氧充足，B3以BO4四面体状态加入到SiO4四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；2）当Na2O/ B2O3约为1时(B2

11、O3含量约为15)，B3形成BO4四面体最多，粘度达到最高点；3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3NaK 混合碱效应。 当一种碱金属氧化物被另一种置换时，电阻率不随置换量起直线变化。 在同样 Na+ 浓度下，当 CaO, MgO, BaO or PbO置换了部分 SiO2时，电导率降低。 降低次序为 Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Mg2+Be2+)exp(0RTE=三、表面张力表面张力的物理意义为：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是N/m。通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面

12、能，简称表面能，单位为 J/m2，简化后其因次为 N/m。将表面增大一个单位长度所需要的力称为表面张力。熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不同），熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以表示之。水的表面张力约为 70 10-3N/m左右 ,熔融盐类为 100N/m左右 ,硅酸盐熔体的表面张力通常波动在 (220 380) 10-3N/m范围内 ,与熔融金属的表面张力数值相近 ,随组成与温度而变化。熔体的表面张力（103N/m）熔体 温度（） 熔体 温度（） H2O 25 72 SiO21800 307 NaCl 1080 95 1300 290 B2O3900 80 FeO

13、1420 585 P2O51000 60PbO 1000 128Na2O 1300 290钠钙硅酸盐熔体 （ Na2O CaO SiO2 16 10 74） 1000 316 Li2O 1300 450Al2O32150 5501300 380钠硼硅酸盐熔体 （ Na2O B2O3 SiO2 20 10 70） 1000 265 ZrO21300 350 瓷器中玻璃相 1000 320 GeO21150 250 瓷釉 1000 250 2801表面张力与温度的关系一般规律 ：温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几

14、乎成直线关系，即：0（ 1 bT）式中 b与成分有关的经验常数；0 一定条件下开始的表面张力值；T温度变动值。钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系600 700 800300400500600700800900表面张力(dyne/cm)温度（）温度反常现象 对PbOSiO2系统玻璃，其表面张力随温度升高而略微变大，温度系数为正值。一般含有表面活性物质的系统也出现此正温度系数，这可能与在较高温度下出现“解吸”过程有关。 对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系数由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时d/dT也将出现正值。这是由于温度升高时，熔体中各组分的活动能力增强，扰乱了熔体表面BO3平面基

15、团的整齐排列，致使表面张力增大。B2O3熔体在1000左右的d/dT0.04103Nm。2表面张力与组成的关系结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。O/Si比一般说O/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/r值变小（e是复合阴离子团所带的电荷，r是复合阴离子团的半径） ，相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。碱金属离子一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的r减小使e/r的值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。L12OSiO2Na2OSiO2