薄膜物理-CH7薄膜的形成

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1、薄膜的形成,不同制备方法，其薄膜的形成机制不同，但存在共性问题。本章以真空蒸发制备薄膜为例，讨论薄膜形成问题。 凝结过程 核形成与生长 薄膜形成过程与生长模式 溅射薄膜的形成过程 薄膜的外延生长 薄膜形成过程的计算机模拟（阅读）,薄膜的形成凝结过程, 凝结过程,薄膜形成分为：凝结过程、核形成与生长过程、岛形成与结合生长过程。,吸附过程,表面悬挂键：不饱和的化学键。 吸附：入射到基片表面的气相原子被悬挂键吸引，束缚在表面的现象。 物理吸附：由范德华力引起的吸附。 化学吸附：由化学键结合力引起的吸附。,基本概念,薄膜的形成凝结过程,入射原子与基片作用,与基片原子进行能量交换被吸附； 能量较大的吸附

2、原子解吸附（二次蒸发）； 不与基片原子进行能量交换，被基片表面反射。,吸附过程的能量关系,薄膜的形成凝结过程,Qp物理吸附热Qc化学吸附热Ed激活能（解吸能）,薄膜的形成凝结过程,薄膜的形成凝结过程,入射原子的滞留时间,式中， 是单层原子的振动周期 。,薄膜的形成凝结过程,表面扩散过程,吸附原子的表面扩散是凝结的必要条件,原子扩散形成原子对凝聚,表面扩散势垒,薄膜的形成凝结过程,平均表面扩散时间,吸附原子在吸附位置上的停留时间称为平均表面扩散时间，用 表示。,式中， 是表面原子沿表面水平方向振动周期，,平均表面扩散距离 （设 为相邻吸附位置间距）,薄膜的形成凝结过程,凝聚过程,凝结过程是指吸附

3、原子在基体表面形成原子对及其后续过程。,吸附原子面密度,吸附原子扩散迁移频率,吸附原子在滞留时间内迁移（距离）次数,薄膜的形成凝结过程,吸附原子的捕获面积,每个吸附原子的捕获面积：,式中， 是吸附位置密度， 是吸附原子在滞留时间内的迁移距离。,总捕获面积：,捕获区内的吸附原子凝结，非捕获区吸附原子可以蒸发，也可以成核。,返回上页,薄膜的形成凝结过程,讨论：,当 时，每个吸附原子的捕获面积内只有一个原子，故不能形成原子对，也不能产生凝结。 当 时，发生部分凝结。平均每个吸附原子的捕获面积内有一个或两个吸附原子，可形成原子对或三原子团。在滞留时间内，一部分吸附原子有可能重新蒸发掉。 当 时，每个吸

4、附原子的捕获面积内至少有两个吸附原子。可形成原子对或更大的原子团，从而达到完全凝结。,薄膜的形成凝结过程,薄膜制备时，要达到完全凝结的工艺设计原则： 提高淀积速率 降低基片温度 选用吸附能大的基片,薄膜的形成凝结过程,凝结过程的表征,凝结系数 单位时间内，完全凝结的气相原子数与入射到基片表面上的总原子数之比。 粘附系数 单位时间内，再凝结的气相原子数与入射到基片表面上的总原子数之比。,薄膜的形成凝结过程,热适应系数,表征入射气相（或分子）与基体表面碰撞时相互交换能量的程度的物理量成为热适应系数。,式中 、 和 分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基体温度。,完全适应,不完全适应,完全不适应,薄膜

5、的形成凝结过程,薄膜的形成核形成与生长, 核形成与生长,薄膜形成与生长的三种模式,岛状生长模式（Volmer-Weber模式） 层状生长模式（Frank-Vander Merwe模式） 层岛混合模式（Stranski-Krastanov模式）,大多数薄膜形成与生长过程都属于第一种模式，即在基片表面上吸附的气相原子凝结之后，首先形成晶核，核不断吸附气相原子形成小岛，岛吸附气相原子形成薄膜。 薄膜的形成是由成核开始的。,薄膜的形成核形成与生长,薄膜的形成核形成与生长,薄膜的形成核形成与生长,薄膜的形成核形成与生长,核形成与生长的物理过程描述,薄膜的形成核形成与生长,核形成理论,解决问题：核的形成条

6、件和生长速率 成核理论不断发展，出现了若干种成核理论。归纳起来，基本上是两种理论： a. 热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论）； b. 原子聚集理论（统计理论）,热力学界面能理论,认为薄膜形成过程是由气相到吸附相、再到固相的相变过程，其中从吸附相到固相的转变是在基片表面上进行的。,薄膜的形成核形成与生长,该理论将气相在固体表面上凝结成微液滴的核形成理论应用到薄膜形成过程的核形成问题研究。,相变热力学基本概念,凡是自发的相变，都应该伴随着体系自由能的降低（自由能的变化为负值）。,液相区,固相区,物相与相变,薄膜的形成核形成与生长,相变过程的过饱和现象、新相生成困难,S,L,G,T,P,A

7、,B,三相平衡相图和过饱和现象示意图,P,V,P0,L+G,等温线,L,G,薄膜的形成核形成与生长,表面相的概念,成核：新相生成的初期阶段，包括：核的形成与成核速率问题。 临界核：从相变热力学观点看，新相核（原子团）存在一个临界尺寸，称为临界核。比临界核尺寸大的核原子团是稳定的；比临界核尺寸小的原子是不稳定的。 薄膜形成过程：,气相,小于临界核尺寸的原子团（表面相）,大于临界核尺寸的原子团（固相）,类液相,薄膜的形成核形成与生长,体积自由能,表面自由能,单位体积自由能,固相体积,单位表面自由能,表体积,上式就是相变热力学的基本公式。,临界核热力学描述,假设在基片表面上形成的核是球帽形,在液体中

8、形成固相核，总自由能变化为：,薄膜的形成核形成与生长,表面自由能：,体积自由能：,总的自由能变化：,临界核半径：,薄膜的形成核形成与生长,临界核问题讨论：,a.自由能变化与 角的关系,c.临界核半径与 角的关系,b.体积自由能与过饱和度的关系,临界核半径与 无关。,d.临界核半径与过饱和度的关系,薄膜的形成核形成与生长,临界核、稳定核与薄膜形成,a. 在一定条件下系统达到平衡，小原子团的数目不变。在基片上不能形成稳定的薄膜（淀积一停止，它们将消失）。,b. 要形成稳定薄膜，必须在薄膜表面形成稳定核，即稳定核一旦产生，一般来说就不在分解。,稳定核大小不一，所含原子数目各有不同；其中必然有最小稳定

9、核。 比最小稳定核再小一点，或者说再少一个原子，原子团就变为不稳定，这种刚刚偏离稳定核的原子团成为临界核。,薄膜的形成核形成与生长,成核速率,成核速率是形成稳定核的速率或临界核长大的速率；定义为单位时间内在基片表面单位面积上形成稳定核的数量。,临界核长大有两个途径：一是入射的气相原子直接与临界核碰撞结合；另一个是吸附原子在基片表面上扩散迁移时的碰撞结合。,成核速率 与临界核面密度 、临界核捕获范围 和吸附原子向临界核扩散的总速率 有关。,式中， 是Zeldovich修正系数。,薄膜的形成核形成与生长,临界核面密度：,临界核捕获范围：,原子向临界核运动的总速率：,薄膜的形成核形成与生长,原子聚集

10、理论（统计理论）,问题提出,热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能与块体材料相同。 显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个以上的原子）。 理论计算： 实际情况：基片温度低、过饱和度高时，临界核只有几个原子。 宏观表面能计算、表面能概念、结构,薄膜的形成核形成与生长,为了克服理论上的困难，1924年Frenkel提出了成核理论原子模型，并不断发展。,原子聚集理论的基本内容,原子聚集理论将核（原子团）看作一个大分子，用其内部原子之间的结合能或与基片表面原子之间的结合能代替热力学理论中的自由能。,临界核,当临界核尺寸减小时，结合能出现不

11、连续性、以及几何形状不能保持不变。 无法给出临界核大小的解析式。,薄膜的形成核形成与生长,由于临界核中原子数目较少，可以分析它含有一定原子数目时所有可能的形状，然后用试差法断定哪种原子团是临界核。,薄膜的形成核形成与生长,温度 、 和 称为转变温度或临界温度，有如下计算公式：,原子团结构也与吸附能和结合能有关。如4原子团有平面结构和四面体结构： 平面结构：吸附能为4 ，结合能为5 四面体结构：吸附能为3 ，结合能为6 只有 时，才能形成四面体结构。,薄膜的形成核形成与生长,成核速率,成核速率 与临界核面密度 、临界核捕获范围 和吸附原子向临界核扩散的总速率 有关。,由统计理论可得到临界核密度：

12、,式中， 和 分别为基片表面上的吸附点密度和吸附单原子密度， 为临界核中的原子数目， 是临界核的结合能， 是单原子吸附状态下的势能。,薄膜的形成核形成与生长,若将 作为能量基准，则,薄膜的形成核形成与生长,计算：,令 ，可以得到转变温度 ，可以得到转变温度,薄膜的形成核形成与生长,两种成核理论的比较,a.理论依据的基本概念相同，得到的成核速率公式的形式相同；b.采用的能量不同：热力学界面能理论用自由能，原子理论用结合能；c.微观结构模型不同：热力学界面能理论采用简单理想化几何构型（能量连续变化），原子理论采用原子团模型（能量非连续）；d.热力学界面能理论适用于大的临界核，原子理论适用于很小的临

13、界核；e.两种理论都能正确给出成核速率和临界核、基片温度和基片性质的关系。,薄膜的形成薄膜形成过程和生长模式, 薄膜形成过程和生长模式,薄膜形成过程是指形成稳定核之后的过程。 薄膜生长模式是指薄膜形成的宏观形式。,薄膜的形成薄膜形成过程和生长模式,薄膜形成过程描述:,单体吸附；形成小原子团（胚芽）；形成临界核（开始成核）；临界核捕获原子，开始长大；临界核长大的同时，在非捕获区，单体逐渐形成临界核；稳定核长大，彼此连接形成小岛，新面积形成；新面积吸附单体，发生“二次”成核；小岛结合形成大岛，大岛长大并相互结合，有产生新面积，并发生“二次”、“三次”成核；形成沟道和带有孔洞的薄膜；沟道填平，封孔，

14、形成连续薄膜。,薄膜的形成薄膜形成过程和生长模式,薄膜形成可划分为四个阶段：成核、结合、沟道、连续,岛状阶段,可观察到的最小核尺寸：2-3nm； 核进一步长大变成小岛，横向生长速度大于纵向生长速度； 形状：球帽形原形多面体,岛的演变特点,岛生长的条件,岛的形成可以用热力学变量描述：表面自由能,薄膜的形成薄膜形成过程和生长模式,岛的形成又可以用另一热力学变量描述：吸附能,界面结合能（粘附功）是指原子团（核）吸附前后体系总的自由能变化，即,薄膜的形成薄膜形成过程和生长模式,晶格失配能 是指单位面积界面晶格失配产生的能量变化。,式中， 是原子团（核）投影面积。由此可导出另一形式判据，见教材。,当 时， 有,总的吸附能为：,三维生长判据,薄膜的形成薄膜形成过程和生长模式,联并阶段,相邻小岛联并成大岛，接触面积减小，自由能下降。,联并过程的动力学关系：,式中， 是小岛的半径， 是颈部的曲率半径， 是吸附原子的扩散系数， 是表面自由能， 和 是常数， 是原子体积， 是吸附原子在岛上的面密度。,薄膜的形成薄膜形成过程和生长模式,沟道阶段,孤立的岛有变圆的趋势。当岛结合以后，在岛的生长过程中变圆趋势减小，岛被拉长，连接网状结构，其中分布着宽度为5-20nm的沟道。 随着沉积，在沟道中会发生二次或三次成核。,