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1、唐 山 学 院毕 业 设 计设计题目：反应条件对水热法制备ZnWO4粉体的影响研究 系 别： 环境与化学工程系 班 级： 09无机非金属材料（2）班 姓 名： 指 导 教 师： 刘剑 2013年6月* 日反应条件对水热法制备ZnWO4粉体的影响研究 摘 要以二水钨酸钠和六水硝酸锌为原料，采用温和水热法制备了钨酸锌（ZnWO4）纳米粉体。采用X射线衍射（XRD）对其物相进行了测定。对其光催化性能进行了分析，着重研究了不同的反应条件对ZnWO4粉体的形貌的影响。探讨了ZnWO4粉体的最佳反应条件为：反应时间10h，反应温度190，反应的pH值为7。关键词： 钨酸锌 水热法 反应条件 光催化性能Th
2、e Research of Reaction conditions on the hydrothermal ZnWO4 PowdersAbstractPut sodium tungstate dihydrate and zinc nitrate hexahydrate as raw material, the mild hydrothermal method was used to prepare zinc tungstate (ZnWO4) nanopowder. X-ray diffraction (XRD) of its phase were determined. And its ph
3、otocatalytic performance was analysised, focusing on a different reaction conditions on the morphology of the powder ZnWO4. We conclude the optimal reactions of ZnWO4 powder were: reaction time was 10h, the reaction temperature was 190, the reaction pH was 7.Key words: Zinc tungstate hydrotheal reac
4、tiormn conditions photocatalytic properties目 录1 引言81.1水热法简介91.1.1水热法概述91.1.2水热法反应的机理101.1.3水热反应的影响因素111.1.4水热法应用研究新进展121.2光催化作用131.2.1 光催化作用简介131.2.2光催化原理141.2.3光催化材料的应用161.3纳米材料171.3.1纳米材料的定义与分类171.3.2纳米材料的性质171.3.3纳米材料的应用181.4 ZnWO4粉体201.4.1 ZnWO4简介201.4.2 ZnWO4的制备现状211.3.3 ZnWO4的光催化性能222 实 验232.1
5、试验所用仪器及原料232.1.1实验试剂232.1.2实验仪器242.2实验过程242.2.1纳米钨酸锌的合成242.2.2粉体测试242.2.3光催化性能测试253结果分析与讨论263.1反应时间对钨酸锌粉体形貌及性能的影响263.2反应温度对钨酸锌粉体形貌及性能的影响293.3 pH对产物形貌及性能的影响304结论32谢辞33参考文献341 引言 纳米材料是指材料的基本结构单元至少有一维处于纳米尺度范围(一般在1-100nm)。因其具有特殊的结构和性质，可以广泛地应用在物理、化学、光学、电子学等领域。金属钨酸盐的纳米粉体是一类重要的无机材料，在闪烁材料、光导纤维、光致发光物质、微波应用、湿
6、度传感器、磁性器件、催化剂和缓蚀剂等方面具有良好的应用前景。特别是其光催化性能，为降解有机污染物（甲醛、罗丹明B和孔雀绿）及分解水开辟了一条新的途径，成为近几年重点研究的无机材料之一。1 目前已用提拉法、烧结法、固相复分解反应、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等制备出纳米级粉状的ZnWO4，其中水热法具有合成条件温和、结晶性能好、粒径分布窄等优点，是合成纳米材料理想的方法之一。2本研究以Na2WO42H2O和Zn(NO3)26H2O为原料，采用水热法制备了ZnWO4催化剂，通过控制溶液的pH值、反应温度、时间等，制备了不同形貌的ZnWO4光催化剂，利用罗丹明B为目标降解物，探讨了ZnWO4的光催
7、化性能。1.1水热法简介1.1.1水热法概述 水热法是在19世纪中叶地质学家通过模拟自然界成矿作用而进行研究的。科学家们是于1900年以后才创建了水热合成理论，并在以后的研究中向功能材料发展，目前已经通过热液法制备了多余一百种晶体，热液法是水热法的另一个称谓，属于液相化学的范畴。它要求在能承受高压的容器中密封，用去离子水作为溶剂，这样化学反应会在一个压力相对较大温度相对较高的环境中进行。1970年以后，超细粉体也可以用水热法进行制备，由于超细粉体的特殊性能，很多国家的科学工作者开始进行更为细致的研究。国外对水热法技术的革新研究也相当踊跃。自1982年开始，“水热反应”的国际会议每隔三年就会被召
8、开一次。很早之前，大约在1980年左右，科学家们就用热液法制备出了水晶、方解石、刚玉、蓝石、棉红锌矿以及一系列的钨酸盐、硅酸盐和石榴石等百种晶体。水热反应的反应类型是不尽相同的，依据其水热过程中发生的反应的反应原理可以分为水热还原、水热氧化、水热沉淀、水热水解、水热合成、水热结晶等，在这当中应用最为广泛的当属水热结晶法。水热结晶的基本原理依据的是溶解和再结晶过程。首先反应物质在反应容器的介质里充分的溶解，以分子团或是离子的方式进入溶液。通过水热介质在反应容器中受热不均而产生的强烈交换，将这些分子、离子或离子团输送到温度比较低的放有籽晶的生长区，进而导致低温区的溶液产生过饱和现象，继而结晶。热液
9、法生产的特点是粒子纯度比较高、分散性较好、晶形好并且可控制，生产成本比较低。通过水热法制得的粉体一般情况下无需烧结，这样就可以避免在烧结过程中的晶粒长大和杂质容易混入的等缺点。3随着科学技术的发展，传统的机械粉碎方法已经无法满足人们对新材料要求越来越高的性能，例如对高均匀性、高纯度和纳米级等具有各种特殊性能材料的制备。人们对材料的合成方法要求不断提高，很长一段时间，都在寻求一种污染小、操作简单、生产成本较低且产品性能良好的材料合成方法。目前，合成无机粉体材料的方法主要有气相法、液相法和固相法，而近年来研究比较多的制备方法是液相法中的水热法(也叫热液法)，也是公认的比较有发展前途的方法之一。图1
10、-1为水热法的工艺路线。 4 图1-1 水热法的工艺路线1.1.2水热法反应的机理水热法是指反应体系为水溶液，反应器为特制的密闭高压釜，反应体系受热或被加压(大多数是自己由于水汽化产生蒸汽形成压力)，使得反应在相对高温、高压环境下进行，使通常不溶的物质或难溶的物质进行溶解并且重结晶而进行材料处理与无机合成的一种有效方法。水热法进行反应的原理为：以细小的晶粒存在的粉体形成历经“溶解-结晶”两个阶段，营养料首先在热介质里溶解，并且以分子团、离子的形式进入溶液，高温区域和低温区域的热介质发生对流，将这些分子、离子和离子团输送并放在籽晶的生长区(低温区)形成饱和溶液，进而成核，然后形成晶粒，晶粒慢慢长
11、大形成晶体。在水热的高温高压环境下，水的性质将发生很大的变化：密度减小、蒸汽压变高、离子积增加、表面张力减小等，如在500、0.1GPa时，水的粘度仅为平常条件下的10%。正因为这些条件的存在，使得水溶液中各种物质的扩散能力增强，从而使得水热条件下晶体生长较其它条件时具有更高的生长速率，在生长界面附近有更窄的扩散区，从而减少了出现组分过冷和枝晶生长的可能。51.1.3水热反应的影响因素在无机材料的水热法制备中,除了配料和填充度的影响外,影响水热反应的主要因素有压力、温度、溶液pH值、水热处理时间、加料方式和分散剂等。4 (1) 压力和温度的影响水热法中微晶的生长速率与反应条件(包括压力、温度、
12、溶解区与生长区之间的温度梯度T)的关系表明了水热晶体生长的动力学的基本特征：在填充度一定时，随着反应温度的升高，晶体的生长速率不断变大；在反应温度条件相同的情况下，随着填充度的升高，反应器中的压力也不断升高，晶体生长速率不断升高；在一定的填充度和反应温度(此处特指溶解区的温度) 条件下，温度差越大，水热反应进行的越快；若反应温度恒定，反应釜中反应液的填充度越高，晶体的生长速率越大。由上面的叙述可知，水热反应中有一些非常重要的影响因素，其中就包括水热压力、温度和填充度等。它们与晶体晶化速率之间的关系描述了水热动力学的基本特征。从而为制备出具有不同性能的材料提供了理论依据，我们可以通过控制反应过程
13、中的条件，如反应的压力和温度，反应进行的时间，反应液的pH值等来控制材料的性能。（2）反应时间的影响水热反应的时间主要受两个因素的影响，其一是反应物的浓度，另一个影响因素是水热反应的温度。如果想要缩短反应的时间，首先可以升高反应温度，其次可以增加反应液的浓度。而反过来，合成晶体的形貌也要受到反应时间的影响。从水热反应的机理（溶解-结晶机理）来说，延长水热反应的时间，纳米晶会逐渐形成晶型规整的晶体。但想要获得较大体积的纳米晶，单单靠增加反应的时间是不可能实现的。这里存在的主要问题是随着水热温度的升高晶粒尺寸的稳定性会逐渐降低，在有些条件下尺寸过小的颗粒会溶解。对于反应时间，宋旭春、杨娥等1 讨论
14、了反应时间对水热法制备钨酸锌粉体的影响，他们发现，在相同的水热温度下，随着反应时间的延长，晶体逐渐形成，晶形逐渐趋于完整，纳米晶的各主要衍射峰强度逐渐增强。（3）溶液的pH值的影响对于溶液的pH值，由于反应原料的差异，不同反应原料对应不同的pH值。但pH值不是越高或越低越好，而是有一个最佳pH值，此时反应最完全，晶形最完美。以水热法制备TiO2晶体为例，强酸性的介质（低pH值）条件和高的水解温度有利于产生金红石相；弱酸性及中性介质和较低的温度有利于形成锐钛矿相；中性和弱碱条件下有利于板钛矿的行成。在HCl溶液和HNO3溶液中，有利于形成金红石的晶相，而在H2SO4和HF溶液中即使酸的浓度较大，产物仍为锐钛矿相。1.1.4水热法应用研究新进展随着人们对于水热法的深入研究，水热应用的体系在不断扩大，又根据水热时发生反应的不同进行具体分类。水热晶化是由无定形前驱体在水热环境下经过溶解再结晶转变为晶核并长大的过程。水热晶化法有一个特点，那就是一般情况下都要有矿化剂的加入，常用的矿化剂为各类氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。矿化剂有其特殊的作用，加入后会使溶液的pH值发生改变，从而使反应中的无定型前驱体快速生成并促使其发生相变，使其晶型发生改变。水热晶化法
