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1、兼具大的二阶光学非线性与良好透明性的有机生色团的分子设计进展2OO3年第23卷第1期,4453有机化学ChinJournalofcChemistryV01.23,2003No.1,4453?综述与进展?兼具大的二阶光学非线性与良好透明性的有机生色团的分子设计进展花建丽李俊罗敬东秦金贵(武汉大学化学与分子科学学院武汉43(072)摘要从采用特殊的共轭桥,寻求给受体强度的最佳组合及设计双(多)重电荷转移分子三方面,综述了近几年来在兼具较大分子一阶超极化率与良好透光范围的有机二阶非线性光学生色团的研究进展.关键词有机二阶非线性,生色团,分子一阶超极化率,透明性RecentP】minMolecular
2、DesignofOrganicSecond-OrderNonlinearOpticalChromophoreswithBothLargeFirst-OrderMolecularHyperpolarizabmtyandGoodTransparencyHUA,Jian-LiLI,JunLUO,Jing-DongQIN,Jin-Gui(ofChem/stry,Wuhanu,atrs/ty,Wuhan430072)AbstractTherecentpmgr=,soforganicsecond?ordernonlinearopticalchromophoreswithlargefirst-ordermo
3、lecularhyperpolarizabilityandsooatransparencyisreviewedinthreeaspects:utilizationofspecialconjugationbridge,theoptimalcombinationofdonor-acceptorSsnsthandintroductionofdual(mutiple)chargetransfers.Keywordsorganicnonlinearopticalmaterial,chromophom,molecularfirst-orderhyperpolarizability,transparency
4、随着信息时代的到来,高速光通讯,光信息处理和光电子学等实用领域取得了飞速发展,二阶非线性光学材料在这些领域中的应用前景得到越来越广泛的重视.有机和聚合物非线性光学材料与无机材料相比具有非线性光学系数大,响应速度快,损伤阀值高,介电常数低,良好的可加工性等优点.这些优点使得极化聚合物制备波导形式的电光调制器和用作光折变材料等成为有现实可能性的目标1.按照有机非线性光学材料的分子设计理论”电荷转移理论”和”双能级模型”,有机分子的一阶超极化率()的大小部分地取决于分子的基态与第一激发态的能量差(E).一般说来,对于D-丌.A型(其中D,A,丌分别为电子给体,电子受体和丌-电子共轭桥)有机分子而言,
5、E越小,分子内电荷转移越容易,越大,而最大吸收波长(一)则越长,透光范围越窄.绝大多数有机非线性光学生色团的实际情况确是如此.这就是所谓的”非线性一透光性矛盾”(nonlinearity-transparencytrade-0f|).近些年来,人们在探索具有很大值的有机生色团方+E-maihjglinwhu.edu.ReceivedJ28,2002;mvisedandacceptedM23,2002.国家自然科学基金(No.29774018)和国家973计划资助项目面取得了很大的进展,比较典型的有BLA理论和在它指导下设计合成的一些化合物L2.3J.与此同时,人们也在不断探索兼有大的值和良好透
6、光范围的生色团.这不仅在理论上是一个很大的挑战,而且也关系到电光高分子和光折变高分子材料的实际应用前景.这方面的研究思路可以总结为三种:采用特殊的共轭桥,寻求给受体强度的最佳组合及设计双(多)重电荷转移分子.本文介绍近几年来这三方面的研究进展,其中也包括本组的工作.1选择特殊的共轭桥长期以来,有机二阶非线性光学生色团的分子设计主要是以电荷转移理论和双能级模型为基础,集中于研究具有I)_丌.A型结构的有机化合物L4j.分子内电荷转移效率是决定生色团非线性光学性质的最基本因素,而不同的共轭桥本身,如苯基,芪基,偶氮苯基和多烯等结构,具有不同的离域效率,大量的实验数据表明,对这几种类型生色团而言,提
7、高No.1花建丽等:兼具大的二阶光学非线性与良好透明性的有机生色团的分子设计进展45给体,受体的强度和延长共轭桥长度可以提高其值,但同时往往不可避免地伴随着最大吸收波长(一)红移,从而导致透明范围变窄.因此,不少的研究者通过采用特殊的具有不同共轭程度的共轭桥来协调口和的矛盾L5一.二苯乙烯是电子离域效率最高的共轭体系之一,迄今为止所报道的具有很高口值的分子不少即属于这类分子,但无疑这些高口值生色团的光学透明性大都不理想.aiIl等L8j设计合成了一系列二苯多烯型生色团分子,并将联苯插入其中,采用电场诱导二次谐波(EFISH)法在氯仿溶液中测试了它们的口值.实验结果表明,这类生色团分子通过合理的
8、设计有可能在分子的非线性与透明性之间达到较好的折衷.如生色团1和2相比较,生色团2的共轭桥长度比1长得多,其值和1相当,但其在氯仿溶剂的一比1蓝移了45nln.这说明联苯嵌入多烯长链中,降低了分子内电荷转移效率,改善了非线性与透明性的性能比(图1).生色团的分子内电荷转移一般是通过在丌.共轭桥的两端分别接上给体,受体基团实现的,另外若将具有不同的电子密度的芳环或杂环引入到共轭桥中,也能形成自身即具有一定极化度的丌.共轭桥(简称为内极化共轭桥).Nerenz等L9j认为在进行兼具较好透明性和较高非线性的新型生色团的分子设计时,内极化共轭桥可以作为一个很重要的,值得考虑的结构形式.他们设计并合成了
9、一系列含有异喹啉,噻吩并吡啶及相应的吡啶盐的生色团分子(如生色团3,4,5),采用超瑞利散射(HRS)法在氯仿溶液中测试了它们的值.实验数据表明,这些分子具有相对较高的值和较好的透明性.其中某些生色团的一值在400nln以下,而所有生色团的吸收截止波长都低于600am(表1).HexNfHeNO21:=456RITI,2:=411RITI,2口=14310esu日=162X1030esu图1生色团1,2的光学性质Figure1Optipropertiesofchromophores1and2表1生色团35的结构和光学性质Table1Structureand0calproperties0fchr
10、omophores35N52cc三c5I.394(490)NO2N./OO有机化学Vo1.23.2003叶成等【10j设计和合成了3种含氮杂环的生色团分子68,如图2所示,由于氮杂环的引入导致给体基团的氮原子的孤对电子离域化使分子内电荷转移程度下降,吸收波长明显蓝移,而同时因孤对电子参与共轭所形成的A.丌-D.体系共轭长度的延长补偿了电荷转移程度减弱造成的口值下降,结果使化合物仍具有较大的分子超极化率,表2比较了这3个分子与对硝基苯胺(p-NA)和分散红1(DR1)生色团的结果.可以看出生色团7显示了较好的非线性与透明性的优化,尽管其p值略低于DR1,但其最大吸收波长比DR1蓝移70Bin(表
11、2).H,N,N,NH2H,NllNO28H,N,llNllN圈2生色团68的结构re2Suuctmofchromophores68Zyss报道了在D.7c.A型结构的化合物中引入二聚对二甲苯阻碍基的全新构型生色团9(图3).EFISH,HRS等实验方法和累积电子共振(CEO)理论计算的方法对其二阶非线性光学性质进行了系统的研究,并与单取代的给,受体二表2生色团68的性质与pNA和DR1的对比Table2Comparisonofopticalpropertiesofchromophores68withPNAandDR1苯已烯和着名的生色团4.,.二甲氨基-4.硝基芪(DANS)进行了比较.由表
12、3的数据可见,生色团9具有良好透明性和高的非线性光学活性.他们认为二聚对二甲苯阻碍基的存在,使得给,受体的电荷转移只好通过二个苯环的空间电子传递,减弱了分子内电荷转移效率.协调了p和的矛盾.N图3生色团9的结构figure3Structureofchromophore9NO2螺旋共轭分子的非线性光学性质最近引起了较大的兴趣.Abe等uj对螺旋共轭生色团1015(图4)的电子光谱和二阶非线性光学系数用INDO/S理论计算的方法进行了系统的研究,并与p-NA进行了比较.由表4的数据可见,以螺旋共轭的方式,增加共轭链的长度,卢值也增加,而反而蓝移,而且比p-NA的一要短很多.这可能是由于螺旋原子直接
13、相连的4个原子轨道产生重叠不在一个平面上所致.可惜目前主要还限于理论研究,而实验数据还很少.表3生色团9的光学性质与单取代的给,受体二苯已烯和DANS的对比Table3C0mlofopdcalpropertiesofchromophore9withmono-substitutedstilbeneandDANSNo.1花建丽等:兼具大的二阶光学非线性与良好透明性的有机生色团的分子设计进展47裹4螺妖共轭生色团1O一15光学性质的理论计算结果Table4Theoreticalcalculationresultsof0alpropertiesofspiro-conjugationchromophor
14、es101502NOENNH2图4生色团1O一15的结构哪4Structuresofchrtmphores1015最近,我们组?设计和合成了两个具有组合式共轭桥的新型二阶非线性光学生色团16,19,二者都是将偶氮苯和环锁定的共轭三烯相结合作为给受体之间的共轭桥,发现这两个生色团分子具有独特的线性和非线性光学性质:即使与具有类似给受体而共轭桥长度较短的生色团分子17.18和2o,21(图5)相比较,这两个生色团分子仍然显示出较好的光学透明性(表5),超瑞利散射实验测得它们的一阶超极化率分别高达289010一eSU和349010一CSu,表现出相当大的非线性光学性能.实验结果也发现,这两个生色团分子都具有较大的跃迁振子强度(,),这可能有助于解释为什么它们能够在光学透明性得到改善的同时,仍保持了相当高的非线性光学性质.裹5生色团1621的光学性质与其类似结构生色团的比较Table5Comparisonofcalpropertiesofchrtmphores1621withanalogues48有机化学Vo1.23,2003N/NN,厂,N16NN,-Nl7NCNC18NC2寻求给,受体强度的最佳组合NN/厂,NNNN,NHOLIN_jHO图5生色团1621的结构ngore5Structuresofehromophores1621一般而言,对于具有D.兀.A型结
