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1、5.6 动力学同位素效应的温度依赖关系和隧道效 应 对于氢转移过程动力学同位素效应的大小 不仅与过渡态的结构有关，还受是否存 在隧道效应的影响。根据Heisenberg测不 准原理有： 1 式中P为动量；X为位移。由于P包 含质量因子，而H的质量只有氘的1/2。 因此，对氢来说，测量误差X会更大， 因此会有更显著的隧道效应。 当反应有明显的隧道效应时，kH/kD值会增加， 甚至远远超过理论最大值。例如以下反应： 2 实验测定的kH/kD值为18.4，远远超过理论最大值， 说明该反应存在显著的隧道效应。 3 随道效应与温度的关系：TDKIE 当实验测定的kH/kD值较小时，也不能排除存在 隧道效
2、应的可能。 识别隧道效应的更有效途径是研究温度对动力学 同位素效应的影响（Temperature Dependence of Kinetic Isotope Effects，TDKIE）。 4 因为低温下隧道效应会更显著，如果存在隧道效应 ，必然会反映到温度对kH/kD值的影响上。 借助Arrhenius公式，可以定量讨论温度对动力学 同位素效应的影响。 5 根据Arrhenios公式，同位素取代前后的速 率常数kH和kD可分别表示为： 6 令： 则： 或写成： 7 测定不同温度下的速率常数，以ln(kH/kD)对 1/T作图，由其斜率和截距，就可求出 AH/AD和EaDH。 AH/AD和Ea
3、DH是研究温度对动力学同位素效应 的影响所获得的两个重要参数。 8 计算表明，对于不存在隧道效应的氢转移 过程: 若反应经由线性过渡态，AH/AD的值为 0.71.3。 如果反应经由非线性过渡态，AH/AD的值则 可能较大，超过过渡态理论所预测的在 高温下的极大值 。例如，某些消除 反应的AH/AD值可达4.8。 9 对于存在隧道效应的氢转移过程，AH/AD的 值则比较小，通常会远小于0.7。 这是因为低温下隧道效应比高温下显著， 而H的隧道效应又比D显著。 如果以lnk对1/T作图，低温下会偏离直线 向上弯曲， lnkH对1/T的图将比lnkD对 1/T的图向上弯曲更为显著（见下图）。 10
4、 隧道效应对Arrhenius参数的影响 11 因此，在所研究的温度范围内， lnkH对 1/T的图将比lnkD对1/T的图平坦，由其外 推求出的截距lnAH必然小于lnAD，从而导 致AH/AD的值减小。 12 EaDH的值可由动力学同位素效应理论最 大值（kH/kD）max的计算式来估算，即： 令 则 13 不同AH键的 和KIE的理论最大值 AHAH/cm1E0DH/kjmol1 (kH/kD)max CH30004.656.5 NH31004.817.0 OH33005.127.9 SH25003.884.8 14 无隧道效应时，AH/AD的值接近于1。根据 （5-40）式，无隧道效应
5、时应有： 如果氢转移过程有隧道效应存在，由于氢 的隧道效应比氘显著，就会出现： 以上关于AH/AD和 与氢转移过渡态 的结构以及是否存在隧道效应的关系可 归纳成下表 15 AH/ADEaDH氢转 移机理 1(0.7= E0DH线性对称TS，无 1(0.7 1 28 由此可以得出定性结论：氘倾向于与A结 合，氢倾向于与B结合。 更一般的结论是，较重的同位素将优先存 在于成键牢固的一方，较轻的同位素将 优先存在于成键薄弱的一方。 这一结论也适用于主级动力学同位素效应 ，即氘倾向于反应物（成键牢固），氢 倾向于过渡态（成键薄弱），所以kH / kD 1。 29 溶剂同位素效应 与平衡同位素效应有关的
6、是溶剂同位素效 应，即反应在同位素组成不同的溶剂中 进行时的速率变化。例如，对于反应： 则溶剂同位素效应可表示为 30 溶剂同位素效应研究最多的是H2O和D2O中 的反应。也有用其它同位素组成不同的 溶剂的，如CH3OH和CH3OD， CH3COOH和CH3COOD等 因为溶剂同位素效应包含了很多因素的影 响，如介质效应，交换效应，酸碱效应 （平衡效应）等，从理论上计算溶剂同 位素效应比较困难。 但是，酸碱催化反应中的溶剂同位素效应 一般可看作平衡同位素效应，可用来研 究酸碱催化反应的机理，特别是识别是 否存在前平衡 31 5.7.2 酸碱催化反应的动力学特征 酸碱催化是多步反应，以酸催化为例
7、，其 机理可表示为： 式中S为作用物，P为产物 32 应用稳态近似可得 所以： 33 根据速率控制步骤的不同，（84）式可简 化成不同的形式。若 k3 1时，D3O+ 的酸性将 大于H3O+的酸性。 由于有机反应中涉及到的许多作用物的共 轭酸SH+ (SD+ )的酸性都小于H3O+ (D3O+) 的酸性，因此，一般情况下，D3O+的酸 性大于H3O+ 的酸性。 52 对于特殊酸催化反应，将式（5-88）中 k1/k-1用平衡常数K表示，则： 若SH+ 断裂成产物的步骤式（5-82）不涉及 新生成的SH+ (D+ )键的断裂，则在H2O 和D2O中反应对k3不会产生明显影响。由 于通常 ，在重水
8、中反应时，将 使质子转移步骤式（5-80）的平衡常数K 显著增加，从而有 53 思考题： 对于缩酮的水解反应 实验测定的溶剂同位素效应如下： 写出反应的机理，指出速率控制步骤 54 思考题分析： 因为溶剂同位素效应小于1，可能为特殊酸 催化反应，机理如下： 55 对于第一类一般酸催化反应，由于第一步 质子转移是速率控制步骤，在D2O中反应 时，这一步将涉及到D2OD+ 键的断裂 ，因而存在主级动力学同位素效应，从 而有： 例如烯烃的水合反应 56 对于第二类一般酸催化反应，其机理可用 以下通式表示 由于第一步是快速平衡步骤，必有 。若第二步不涉及新生成的SH+ 键的断 裂，则溶剂由H2O变为D
9、2O对第二步的速 率不会产生显著影响，从而有 57 第二类一般酸催化反应的实例 丙酮的溴化是第二类一般酸催化反应的典 型例子，其反应如下 实验测定的 =0.481 58 酸碱催化反应动力学和溶剂同位素效应 反应类型 质子转 移速率 动力学特征 特殊酸催 化 快速平 衡 速率与催化酸HA 浓度无关 1 第2类一 般酸催化 快速平 衡 速率与催化酸HA 浓度呈线性关系 1 59 5.8 同位素标记在机理研究中的应用 5.8.1 同位素标记化合物的合成和分析 同位素标记化合物的合成与普通化合物的 合成没有本质上的区别，只要有合适的 试剂，任何反应都可以用于同位素标记 化合物的合成 60 思考题： 用
10、硼氢化钠还原苯甲醛的反应如下： 选择合适的氘代试剂利用苯甲醛的还原合 成以下三种化合物 61 同位素标记化合物的分析 放射性同位素：测定比放射性 稳定同位素：质谱法 2H、3H、13C、15N等核具有自旋的同位素： 核磁共振法 62 由表可见，13C、3H 和15N都是自旋为1/2的 核，可以得到高分辨的核磁共振谱； 13CNMR由于高场Fourier变换谱仪的出现和 计算机技术的应用，已成为结构鉴定的 日常工具。在机理研究中碳同位素标记 也由使用放射性同位素14C转向使用稳定 同位素13C； 63 3HNMR的优点是3H的磁旋比大于1H，因此， 3HNMR的灵敏度高于1HNMR。3HNMR的
11、化学化移 与1HNMR相当，方便了3HNMR谱的解析； 15N的天然丰度低（0.37%）、灵敏度低是其不足 之处。但在15N标记化合物中，15NNMR谱不会 受到天然丰度的15N的干扰，方便了谱图的解析 64 5.8.2 同位素标记在机理研究中的应用实例 Claissen重排反应机理的研究 65 可能存在以下两种不同的机理 66 交叉技术 为了区分以上两种机理，可以往苯环上和 烯丙基上引入甲基，即考察以下两个反 应 67 3单独反应时得到产物4 5单独反应时得到产物6 将3和5混合反应，如果反应按机理a进行， 产物仍为4和6，如果反应按机理b进行， 则除4和6外，还会生成交叉产物 68 实验发现，3和5混合反应，只生成产物4和6，没有 交叉产物7和8生成。从而证实反应按机理a进行 69 交叉实验的不足和同位素标记实验的优点 交叉实验引入烷基等取代基作为标记基团 ，显著改变了反应物分子的结构，有可 能使反应机理发生变化。 为了最大限度地保持分子的结构特征，同 位素标记是最理想的途径 70 对于Claissen重排，将烯丙基末端的碳用 14C标记后进行反应，发现只生成标记碳 原子与苯环直接相连的产物9，而不生成 产物10，进一步证实了反应是按机理a进 行的 71
