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1、1,柴油加氢技术,2019年11月3日,2,目 录,1. 概述 2. 柴油加氢过程化学反应 3. 国内外柴油加氢技术研发进展 4. 中国石油清洁柴油生产现状 5. 中国石油柴油加氢技术研发及工业应用,3,1. 概 述,4,推动力：运输行业的迅猛发展 2010年柴油消费增加13,柴油占燃油大气排放污染物比例约4050%,柴油需求不断增加,环境污染不断加剧,1、概述,5,欧美清洁柴油标准发展历程,1、概述,柴油质量升级步伐不断加快,6,世界其它主要国家柴油硫含量指标,1、概述,7,1954年我国建立轻柴油暂行标准； 1960年制定了第一个轻柴油正式标准SYB 1071-60； 1964年制定了第一
2、个轻柴油国家标准GB252-64，规定硫含量不大于0.2%、0.5%、1.0%； 1987年轻柴油标准开始按照等级品划分，优等品参照苏联标准，硫含量不大于0.2%；一等品参照欧美标准，硫含量不大于0.5%；合格品则维持原有水平，硫含量不大于1.0%； 2000年颁布了GB 252-2000轻柴油国家标准，标志着我国柴油质量的新一轮升级; 2003年颁布了GB/T 19147-2003车用柴油国家标准； 2005年、2008年部分城市执行了严格的地方车用柴油标准; 2011年全国实行GB 19147-2009车用柴油标准。,1、概述,中国清洁柴油标准发展历程,8,中国清洁柴油标准发展历程,核心是
3、降低硫和多环芳烃含量、提高十六烷值,1、概述,9,国外柴油加氢原料组成及加氢特点,直馏柴油为主，掺炼少量FCC柴油 硫含量高、氮含量低、十六烷值高 深度脱硫是主要矛盾，脱氮和脱芳压力不大,国外典型直馏柴油性质分析,1、概述,10,中国石油柴油生产现状,中国石油柴油生产情况分析,1、概述,11,柴油质量问题：,中国石油柴油生产现状,柴油硫含量偏高，需要深度加氢精制 直馏柴油凝点过高，低温流动性差 焦化柴油烯烃含量高，氧化安定性差 催化柴油芳烃含量高，十六烷值低,1、概述,12,提高柴油质量的加氢技术,加氢精制技术：脱硫、脱多环芳烃 加氢改质技术：提高十六烷值、脱多环芳烃、降低密度 加氢降凝技术：
4、降低凝点、改善低温流动性,1、概述,清洁柴油生产技术,柴油质量升级面临两大难题 经济有效降低柴油硫含量 降低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能 研究结果表明，降低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能比降低柴油硫含量难度大得多 加工原料：直馏柴油、焦化柴油、催化柴油，并可掺炼部分焦化石脑油 加工目的：脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和，适当提高十六烷值，生产清洁车用柴油 工艺特点： 操作压力： 4.0-8.0MPa 氢油体积比：150-350:1 体积空速： 1.0-3.0h-1,清洁柴油生产技术,清洁柴油生产关键 提高十六烷值： 多环芳烃饱和开环，不发生侧链断裂 芳烃饱和： 反应热力学平
5、衡限制 深度脱硫： 原料中类型硫动力学限制 循环氢中硫化氢分压抑制作用,15,2. 柴油加氢过程化学反应,加氢过程化学反应类型,非烃化合物脱除反应 加氢脱硫反应HDS 加氢脱氮反应HDN 大分子裂化反应 烯烃和芳烃饱和反应 异构化反应 缩合生焦反应不希望的反应,典型含硫原油的硫分布,硫化物的分布规律,原油越轻，硫含量越低，各类型硫醚的含量也越低，但噻吩硫的含量增加,高硫原油加工技术,沙特阿拉伯原油重馏分225-500硫化物类型分布,中东原油馏分油硫化物类型分布,原油馏分油中类型硫分布,馏分变重，非噻吩硫减少，噻吩硫增加 随馏分变重，噻吩环数增加 石脑油中噻吩硫以一环为主 航煤中噻吩硫以二环为主
6、，加极少量的一环 柴油油中噻吩硫以二环为主和部分三环 减压馏分油(VGO)中噻吩硫以二环、三环和四环为主 渣油中噻吩硫以多环为主，五环以上30%，同时含有二环、三环和四环与极少量的一环,美国原油馏分油中类型硫分布,美国原油馏分油中类型硫分布,直馏馏分与裂化馏分中硫含量,FCC柴油中硫化物类型分布，%,原油中非烃类杂质的含量与分布,氮化物 原油种类不同，各馏分中氮含量相差巨大； 随馏分变重，氮含量逐渐增加； 与硫含量分布相比，氮含量更多集中在渣油组分中，占原油氮含量的90%以上。 中东原油的氮含量普遍较低； 氮含量分布于国产原油相同； 与国产原油相比，渣油中氮含量占原油氮含量的70%左右。,原油
7、中非烃类杂质的含量与分布,氮化物类型 原油中氮化物一般分两类：碱性氮和非碱性氮； 非水滴定法确定：50：50（V）冰醋酸和苯溶液中，高氯酸钾滴定 能被高氯酸钾滴定为：碱性氮化物； 不能被高氯酸钾滴定为：非碱性氮化物； 也可用pKa值确定： pKa值2：碱性氮化物； pKa值2：非碱性氮化物； 胺系和吡啶系化合物为碱性氮化物，酰胺系和吡咯系化合物为非碱性氮化物。,原油中非烃类杂质的含量与分布,氮化物类型 原油中碱性氮化物一般占原油总氮的1/4到1/3，在较轻馏分中，馏分越重，非碱性氮化物比例越高；,原油中非烃类杂质的含量与分布,原油中碱氮与总氮的关系,原油中非烃类杂质的含量与分布,氮化物 胜利与
8、加州原油柴油中碱氮化合物组成,原油中非烃类杂质的含量与分布,氮化合物 在较轻的馏分中，以单环和双环杂环化合物为主（吡咯、吡啶、喹啉和吲哚） 在重质馏分中，以多环杂环化合物为； 在渣油中，以稠环化合物和卟啉形式为主； 二次加工生成油的氮化物，以多环和稠环芳烃居多。,原油中非烃类杂质的含量与分布,氧化合物 原油种类不同，氧含量含量相差巨大； 原油的氧含量一般在0.1-1.0%之间； 原油中含氧化合物两大类：酸性和中性； 酸性含氧化合物：羧酸类和酚类； 羧酸类：环烷酸，脂肪酸和芳香酸，统称石油酸； 中性含氧化合物：酯类，醚类和呋喃类； 酸性化合物一般用酸值间接表示：mgKOH/g; 一般环烷基原油酸
9、值高，石蜡基原油酸值低；,国产原油各馏分酸值分布,国产原油各馏分酸值分布,原油中非烃类杂质的含量与分布,氧化合物 原油中酸值并不是随沸点升高而单调增加； 大庆和江汉石蜡基原油，在300-400 出现酸值高峰，轻质馏分和重质馏分的酸值均较低； 胜利和辽河中间基及环烷基原油，除在300-400 出现酸值高峰外，在500左右又出现一个酸值高峰，呈双峰分布；,加氢过程化学反应 热力学与动力学,各种化学键的键能,C-S键的键能最小，C-S键最容易断裂； C-N键的键能次之，但C-S断裂困难，脱氮更困难； C-C键的键能相对高，断裂更加困难，在馏分油加氢精制条件下，裂化产物不会太高； 只有在更高的温度和催
10、化剂作用下（催化裂化和加氢裂化），才会发生大量裂解反应。,硫醚 环状硫醚 单环硫醚FCC过程全部转化为硫化氢； 单环硫醚的转化速度虽分子量增大而加快； 芳基硫醚 二苯基硫醚过程分解为苯和苯硫酚； 烷基、芳基和环烷基硫醚分解时，键断裂，但位置不同： 噻吩 噻吩类非常稳定，在热加工和过程难以开环脱硫； 含稠环的噻吩衍生物在热加工和过程，除侧链可断裂外，还缩合成更大的分子进入重质馏分和焦炭中。,原油中含硫化合物的热解性能,含硫化合物加氢加氢脱硫热力学特性,噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率,各种硫化物加氢过程都是放热反应，反应器温升的主要贡献； 除噻吩外的含硫化合物在227-627 范围内，加氢脱硫平衡常
11、数均为正值，平衡转化率较高； 所有加氢脱硫反应均为放热反应，随温度升高，平衡转化率下降，高温不利于深度脱硫； 从热力学分析，提高压力，温度对平衡转化率的影响显著降低； 热力学平衡转化率高，不一定脱硫率高，关键还要看加氢过程反应速度的快慢，即反应动力学；,各种硫化物加氢脱硫反应速率,原油中各种硫化物的结构不同，加氢脱硫反应器速度不同： 硫醇二硫化物硫醚四氢噻吩噻吩 硫醇 在氢压和催化剂下几乎定量生成烷烃和硫化氢； 当条件缓和或氢压不足：可生成硫醚和烯烃； 二硫化物 加氢条件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生成烷烃和硫化氢； 当条件缓和时：也可生成硫醚,各种硫化物加氢脱硫反应速率,硫醚 加氢条
12、件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生成烷烃和硫化氢； 随硫醚结构的不同，加氢脱硫速率不同； 烷基硫健断裂速度为芳基硫健的2倍； 噻吩 噻吩类加氢脱硫速率最低，随环数的增加，脱硫速度急剧下降；,各种硫化物加氢脱硫反应速率,噻吩 随噻吩环数的增加，加氢脱硫难度急剧增加； 4或6位有取代基，空间位阻效应明显，深度脱硫非常困难。 只有使一个芳香环加氢饱和，分子构型发生变化，S原子易接近催化剂活性中心，进而脱除；或使用特殊催化剂，使4或6位取代基异构，进而有利于脱硫。,Co-Mo/Al2O3催化剂，300 ，12Mpa,NiMo/Al2O3催化剂，360 ，2.9 Mpa,加氢脱硫,4,6-二甲基苯
13、并噻吩结构图,清洁柴油生产技术,4,6-DMDBT加氢脱硫反应网络,清洁柴油生产技术,柴油深度脱硫反应机理,清洁柴油生产技术,不同结构硫化物的反应途径的对比,清洁柴油生产技术,清洁柴油生产技术,渣油加氢脱氮(HDN)反应,喹啉和吲哚加氢脱氮反应的热力学特性。,渣油加氢脱氮(HDN)反应,加氢脱氮过程，由于C=N键能615kJ/mol，是C-N键能的一倍多，因此，加氢脱氮先经加氢饱和，然后氢解； 加氢脱氮反应在300-400范围内，化学平衡常数为正值，且为强放热反应，温度越高，对化学平衡不利； 虽然加氢脱氮为强放热反应，但由于氮含量较低，对总反应热的贡献不大； 加氢饱和反应在300-400范围内
14、，化学平衡常数为负值，且为强放热反应，温度越高，对化学平衡更加不利； 加氢饱和后的氢解反应在300-400范围内，化学平衡常数为正值，且为放热较小，反应可很快进行； 加氢脱氮反应过程，一旦加氢饱和，随后可快速氢解，总过程受加氢饱和的限制，。 采用芳烃加氢饱和性能好的催化剂以及较高的氢分压和适中的温度，对加氢脱氮反应有利。,加氢过程HDN化学反应,加氢脱氮,加氢脱氧(HDO)反应,加氢脱氧反应在350-400范围内化学平衡常数均为较大的正值，对平衡反应有利； 加氢脱氧反应过程为较强的放热反应，但由于原油中氧含量较低，对总反应热贡献不大； 加氢脱氧反应比加氢脱硫反应难度大，但比加氢脱氮反应容易进行
15、。,加氢过程化学反应,芳烃加氢饱和反应,+3H2,+2H2,+4H2,+7H2,327 427 ,化学反应平衡常数 lg Kp,3.2 10-2 8.0 10-4,1.6 10-4 6.310-9,5.0 10-3 1.410-4,2.510-5 1.810-8,1.310-10 4.0 10-14,加氢过程化学反应,芳烃加氢饱和反应 稠环芳烃加氢饱和反应是逐环进行的，其加氢难度逐环增大； 稠环芳烃的加氢深度受热力学平衡的限制； 当苯环上有取代基时，芳烃加氢饱和的难度随取代基数目的增多而递增。 在较高的氢分压和较低的反应温度下，有利于芳烃加氢饱和反应的进行。,加氢过程化学反应,烯烃加氢 缩合生
16、焦反应 二烯烃、芳烃、特别是稠环芳烃及胶质和沥青质的缩合生焦反应与加氢反应竞争，提高氢分压和降低温度有利于加氢，抑制生焦反应。,柴油十六烷指数： 柴油十六烷值：,柴油的族组成与十六烷值关系,各种烃类的十六烷值,烷烃 正构烷烃的十六烷值最高，分子量越大，十六烷值越高 碳数相同的异构烷烃十六烷值低于正构烷烃 分子量相同的异构烷烃，十六烷值随支链叔增加而降低 许多单取代基和二取代基的异构烷烃的十六烷值40-70之间 烯烃 正构烯烃十六烷值较高，稍低于正构烷烃 支链对十六烷值影响与正构烷烃相同,环烷烃 十六烷值低于碳数相同的正构烷烃和正构烯烃 带侧链的环烷烃的十六烷值低于无侧链环烷烃 芳香烃 无侧链或短侧链的芳烃的十六烷值最低 芳香环数越多，十六烷值越低 带长侧链芳烃的十六烷值相对较高，切随侧链长度增加而增加 碳数相同的直链烷基芳烃比支链烷基芳烃十六烷值高,石油烃类的十六烷值,石油烃类的十六烷值,石油烃类的十六烷值,石油烃类的十六烷值,清洁柴油生产技
