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1、内蒙古师范大学 硕士学位论文 Au/La-Mn-O催化剂的制备及其对CO催化氧化性能的研究 姓名：李旭 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：贾美林 20100610 内蒙古师范大学硕士学位论文 中文摘要 本文采用溶胶凝胶法( S 0 1 g e l 法) 和柠檬酸络合水热联用法( C H 法) 制 备了L a M n O 系列载体，并用沉积。沉淀法( D P 法) 制备了负载型金催化 剂，考察了制备过程中溶液的p H 值、催化剂的焙烧温度、金的负载量以 及载体的种类对催化剂催化氧化C O 活性的影响，并用X R D 、B E T 、 H 2 一T P R 、X P S 、T E M
2、和F T - I R 等手段对催化剂进行表征。为考察载体结 构对金催化剂活性及稳定性的影响，制备了以简单氧化物M n 2 0 3 、简单 氧化物的混合物L a 2 0 3 + M n 2 0 3 、钙钛矿结构的L a l x S r x M n 0 3 以及尖晶石 结构的L i M n 2 0 4 为载体的金催化剂，并考察了这些催化剂的活性及稳定 性。 活性测试结果显示，载体的结构影响催化剂的性能。以钙钛矿为载体 的金催化剂比以氧化物和尖晶石为载体的金催化剂表现出更好的催化活 性。 催化剂制备过程中溶液的p H 值、金的负载量以及催化剂的焙烧温度 均影响催化剂的活性。当溶液的p H = 9 ，
3、A u 的负载量为2 时未经焙烧的 金催化剂表现出较好的活性。A u L a L o 8 5 S r o 1 5 M n 0 3 催化剂显示了较好的低 温催化活性，T 1 0 0 = 6 0 。 。催化剂稳定性测试结果显示，2 5 0 焙烧后的催化剂稳定性要好于未 经焙烧的催化剂。以溶胶凝胶法( S 0 1 g e l 法) 制备的L a M n 0 3 为载体负载 金后的金催化剂A u L a M n 0 3 S ，T 1 0 0 = 9 0 。C ，在空气中放置1 5 0 天后催化 剂活性稍有下降，T 1 0 0 由9 0 。C 增至1 0 0 ；而经过2 5 0 。C 焙烧后的催化剂 A
4、 u L a M n 0 3 S ( C ) 在放置1 5 0 天后，T 1 0 0 没有发生变化。催化剂连续反应 稳定性测试结果显示，A u L a M n 0 3 一S ( C ) 连续反应3 0 h ，C O 的转化率保持 为1 0 0 ，经过1 0 0 h 后，催化剂活性下降为8 4 。 以柠檬酸络合一水热联用法( C H 法) 制备的L a M n 0 3 为载体负载金后的 金催化剂A u L a M n 0 3 一C H ，T l o o = 1 0 0 。C ，在空气中放置1 5 0 天后催化剂活 性稍有下降，T 1 0 0 由1 0 0 增至1 1 0 ，2 5 0 焙烧后的催
5、化剂 A u L a M n 0 3 C H ( C ) 在放置1 5 0 天后，T 1 0 0 没有发生变化。催化剂连续反应 稳定性测试结果显示，A u L a M n 0 3 C H ( C ) 连续反应7 0 h ，C O 的转化率保 持1 0 0 ，经过1 0 0 h 后，催化剂活性下降为9 8 。 内蒙古师范大学硕士学位论文 通过X P S 、F T - I R 及T E M 对金催化剂部分失活原因分析得出， A u L a M n 0 3 催化剂中氧化态金A u6 + ( O A u M n 2 0 3 ( c A u M n 2 0 3 。连续反应稳定性测试中，A u L a 2
6、 0 3 + M n 2 0 3 催化剂显示了更好的稳定性， 分析原因，可能是因为L a 2 0 3 的存在影响了M n 2 0 3 的晶体结构，从而提高了催化剂结 1 0 内蒙古师范大学硕士学位论文 构的热稳定性1 5 8 l 。此实验结果也与文献认为【5 2 】的简单氧化物的混合物比简单氧化物 的稳定性较好的结果一致。 1 0 0 8 0 霎 、- 一 皇 2 i 2 盘 o U o U 0 0 t i m e ( h ) 图3 4 催化剂连续反应活性测试 F i g 3 - 4c a t a l y t i ca c t i v i t yc h a n g e so ft h ec a
7、 t a l y s t sd u r i n gt h ec o n s e c u t i v er e a c t i o n 而放置1 5 0 天后的催化剂稳定性测试中，A u L a 2 0 3 + M n 2 0 3 催化剂的稳定性下降 较为明显，而文献中报道过A u L a 2 0 3 + C 0 3 0 4 在放置1 5 0 天后的稳定性较A u C 0 3 0 4 稳定性有较大改善【5 6 】，可能是催化剂在放置过程中条件不一致引起的变化。 3 4 本章小结 ，采用沉积沉淀法制备了催化剂A u M n 2 0 3 和催化剂A u L a 2 0 3 + M n 2 0 3 。
8、活性测试 结果显示，催化剂A u M n 2 0 3 有较好的催化活性。另外，催化剂的稳定性实验结果显 示，虽然焙烧后的催化剂活性有所下降，但焙烧后的催化剂无论在放置过程还是在 l O O h 的寿命实验中都显示了良好的稳定性，表明适当的焙烧可提高催化剂的稳定性。 内蒙古师范大学硕士学位论文 4 A u L a M n 0 3 催化N f l , 0 , U 备及其对C O 催化氧化性能的研究 4 1 日I J 吾 金一直以来被认为是一种惰性金属，直3 9 1 9 8 9 年H a r u t a 发现将金负载到简单氧化 物载体上，在较低温度下对催化氧化C O 有较好的活性，有关金催化剂的研究
9、引起了 人们的兴趣，此后，有关金催化剂的报道日益增多。随着研究的深入，人们发现虽然 金催化剂的初始活性很高，但不能维持较长的使用寿命，稳定性较差，并且催化剂在 放置过程中，空气中的水汽及C 0 2 都可能使催化剂有不同程度的失活，因此，如何解 决催化剂的失活问题逐渐得到更多人的关注。 随着研究的深入，人们发现将金负载在混合氧化物及复合氧化物上，金催化剂的 稳定性要好于单一氧化物【5 0 l 。将金负载在钙钛矿型复合氧化物( A B 0 3 ) 上，因其结构 的稳定性以及表面存在大量的氧空位，可以使金催化剂维持较长的使用寿命。林清泉 等【5 l l 报道，以L a F e 0 3 修饰A u A
10、 1 2 0 3 ，可以有效提高催化剂的高温稳定性。而本实验组 前期的研究证明A u L a C 0 0 3 在1 1 0 。C 下的空气中催化氧化C O ，经过2 0 h 后，催化剂转 化率下降为9 2 ，保持了较好的稳定性【5 8 】。 水热法是目前应用较为广泛的制备纳米氧化物的方法之一，指高温、高压下在水 溶液或蒸汽等流体中所进行的有关化学反应的总称。在特制的反应釜内，以水为分散 溶剂，将反应物放入内含聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，并升高温度借助于高压 釜中溶剂本身产生的高压气氛，使合成反应能在较低温度( x 0 0 5 ，催化剂的活性逐渐得到提高，当x = 0 1 5 时，A M L
11、 a 0 8 5 S r o 1 5 M n 0 3 相比其他金催化剂其最低完全转化温度最低，T 1 0 0 = 6 0 “ C ，表现出较好的催化活性； 钙钛矿结构L a M n 0 3 中虽然掺杂了价态较低的S r ，但是并没有改变钙钛矿稳定的体心 立方的晶格结构，并且表面增加了较多的氧空位和可变的M n 4 m n 3 + 离子，增J n T 催 化剂表面的催化活性中心，从而提高了金催化剂的催化活性1 7 4 1 。 当x = 0 2 ，A u Ia o 8 S r o 2 M n 0 3 的催化活性反之较A u s s S r o 1 5 M n 0 3 有所下降，分 析原因可能是因为
12、虽然X R D 上并未检测到S r O 晶相的出现，但是在钙钛矿L a M n 0 3 的表面上也许有少量且分散的较为均匀的简单氧化物S r O 的出现，从而影响了催化剂 的催化活性。 5 3 3 H ，；T P R T e m p e r a t u r e ( ) 图5 一| 4 不同催化剂和载体的H 2 T P R 图 F 坶5 4H 2 T P RS p e c t t , - ao f f i l ec a t , - f l l y s t s , r o ds u p p o l l s 从图5 4 可知，载体L a M n 0 3 在3 9 6 “ ( 2 和7 6 1 。C
13、处出现两个连续的特征峰，而随 着S r 取代量的增加，L a l x S r x M n 0 3 在3 9 6 。C 、4 4 7 “ C 和8 0 0 “ C 出现三个特征还原峰。 第五章A u L a l 。S r ，M n 0 3 催化剂的制备及其对C O 催化氧化性能的研究 据文献【6 1 1 报道，在1 5 0 。C 5 5 0 。C 和5 5 0 。C 9 0 0 “ ( 2 出现的两个还原峰，前者归属为M n 4 + 还原为M n 3 + 和表面M n 3 + 的还原，后者归属为M n 3 + 还原为M n “。此结果与五种载体 均为钙钛矿结构的X R D 结果致。L a M n
14、 0 3 的结构稳定，在3 0 “ C 一8 3 0 的范围内不 可能发生o + 和S r 2 + 的还原【7 9 1 。负载金后催化剂均在低温区出现新的特征峰， A u L a M n 0 3 在1 5 7 和7 2 0 处出现两个特征峰，1 5 7 处的还原峰为氧化态金的还 原峰，这与文献报道的结果，氧化态金的还原温度为1 0 0 2 5 0 “ ( 2 之间基本吻合【7 4 1 。随 S r 掺杂量的增加，A u L a l ；S r 。M n 0 3 在1 5 7 “ C 附近的还原峰逐渐向低温方向偏移。 A u 的还原峰峰型较为宽化，可能是金的还原峰与部分载体的峰相重合所形成的 合峰
15、。7 2 0 处对应于M n 3 + 还原为M n 2 + 的还原峰。而3 9 6 “ C 处特征峰的消失，可能是 由于纳米金的存在，使得还原峰提前出现，与金的还原峰合并，而图中金的还原峰左 右是不对称的，在较高温度一段产生拖尾现象，进一步证明了我们的推断。在高温还 原峰的位置与载体相比没有改变，只是峰型加宽，这是因为在高温氩气气氛中，不仅 不存在氧化态的金，金属态的金晶粒继续长大，而最终失去了自催化作用。结合C O 的催化氧化C O 的初始活性结果，负载金后，催化剂的还原峰均向低温方向偏移，从 而提高了催化剂的催化活性。 5 3 4 稳定性测试 砸q 髓撒州bT e m l m a t m
16、q “ 6 3 图5 - 5A u L a o 8 5 S r o 1 5 M n 0 3 催化剂的稳定性测试 F i g 5 - 5t h es t a b i l i t yo fA u 8 5 S r o 1 5 M l l 0 3c a t a l y s t s 4 1 内蒙古师范大学硕士学位论文 从图5 5 可知，催4 齐U A u f L a o s s S r o 1 5 M N 0 3 ( C ) 放置1 5 0 天后，T l o o 仍然为7 0 。而催 化剂A u L a o s s S r o 1 s M n 0 3 在放置1 5 0 天后，T 1 0 0 从6 0 “ C 升至8 0 。C ，催化剂活性下降。实 验结果表明，经过焙烧后的催化剂A u I a o s s S r o 1 5 M n 0 3 ( C ) 的稳
