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1、附件二 上海市半导体硅材料质t监杆检脸站 桩汤结果 单位: 柳 试样.号总厚度变化夸曲度翅曲度平盛度 j5j3276J7，6j 106.169.7.9.7.135.东，.13 .7J34.96.4，8.81 2乙1乳LI乳，山卜卜2卜 S工J工廿7 . 2.121.1 。 ， 。 5 4.21甘7， : 222.12 户洲洲问曰料H曰 - T 0 e . I Z O ， 列 AU / B 1 合金低沮外延硅薄膜 . . -.曰曰 . .曲 一. . 目 . . - -. . . . . . 口 . . . . 如 . . . . . . 目 . .曰. . .目 种. ，种 史伟民 陈 培峰
2、王林军 钱永彪阂嘉华 桑文斌吴汉海 ( 上海大学材料科学与工租学院， 上海2 0 1 8 0 0 ) 摘 要 本文从热力学角 度对L P E中同时存在的s i 孰化与S i O 2 肩位的动态平 衡过程进行了 分析，探讨低注滚相外延过程中防止硅孰化的技术条件，尝试来用 A u / 6 0 w t % B i 合全作为外延洛别，来用饱和阮 派保护+h 衬底的方法以解决L P 过 租中 硅的孰化问翅，以实现低注下硅薄瑛的外廷生长，外延滋度4 0 0 一 5 0 0 %。通过 对外延层表面形貌和成分的分析研究表明此法成功地解决了 硅的乳化问翅。 1 引， 液相外延 ( L P E )与化学气相沉积
3、( C V D )是最具发展潜力的硅薄腆侧备技术 之一。同C V D相比L P 5 易 实现低沮生长， 由于低沮生长可降低界面热序胀失配、 减少 热应力、防止揍杂原子在界面之间的扩徽。 因此可以扩大异质衬底的可挑选范围，防止 高温下由于杂质的热扩散对外延层产生热沾 污， 生长出比 较陡峭的p n 结; 低沮生长还 可以使因硅薄膜与衬底热序胀系数不同而引 起的应力大大减小。由于L P E中采用场作 为保护性气氛， sk i 氧化与S i O 2 庸蚀将同时 存在，这两个过程是一个动态平衡的过程， 但一旦生长沮度降低， s i 的氧化问题变得非 常突出，如果衬底表面被氧化，外延得到的 只能是硅的多
4、晶薄膜川， 如何解决权化问 题 已 成为生长高质 f硅薄膜的 一大关键 z 0 在液相外延翻备硅薄膜中，大多数的作 1 4 6 者都采用 S n , I n , A l 等单质金属作为外延 溶荆。S n , I n 作为外延溶剂， 生长温度通常 都 高达9 5 0 C 3 ,4 ; A l 作为外延溶荆， 生长 温度虽然可低至6 0 0 左右， 但在上述温度 下生长， 外延层往往因为月的含f太高而 无法利用s ) 0 本文 对s i 载 化与S i 仇腐蚀的动态平衡 过程进行热力学分析， 探讨液相外延过程中 防 止硅载化的 技术条件， 尝试以A u / B i 合金 作为外延溶荆， 采用饱和S
5、 a 源保护“ s衬底 的方法以解决 L P E过程中硅的暇化同理， 以 实现低沮下硅薄膜的 外延生长。 2 热力学估算 在液 相外延制备S i 薄膜时， 通常用 凡 作 为 保 护 性 气 氛 。 向 时 在 s 腆 生 长 之 前， 往 往 要 经过几个小 时稼片与 溶休的 饱和 过程。 在 此 过 程 中 ， 由 于 保 护 性 气 氛的 不 练衬 底 硅 片 将主要发生以下四种反应: ， S i ( s )+ 仇 ( g ) = S i 0 2 ( s ) ( 1 ) S i ( s )+ 2 1 2 0 ( g )= Si 0 2 ( s ) + 2 H 2 ( ) ( 2 7 S
6、i0 2 ( s )+ 1 2 ( g ) = S O ( g ) + H 2 o ( g ) ( 3 ) s i仇( s ) + S i ( s,) = 2 S iO ( g ) ( 4 ) 对于反应 ( 1 ) , ( 2 )硅分别与八、线0 发 生 反 应 ， 在S i 表 面 氧 化 生 成si 仇 ， 使 得 外延生长不能顺利进行。在反应 ( 3 ) , ( 4 ) 中， S iO 2 在一定条件下与珑和s i 发生反 应， 生成挥发性的S i o ,腐蚀掉 S i 表面的 S i O 2 层， 有利与外延生长。 2 . 1 玩。 与仇的 平衡燕汽压 由 反应 ( 1 ) , ( 2
7、 )可VA 计算H 2 O与仇 的 平衡燕汽压随沮度的变化。 计算 币所用到 的常数由 文献6 给出。 A G O“ I n P n=共 升 一.( 6 ) “ 一。 : 一 R T 对于反应 ( 2 )得到， 鸽 二 一6 . 6 3 T l n T+0 . 4 x 1 0 3 ? a+ 1 . 2 6 5 x 1 0 T - + 6 6 . 6 6 4 T 一 8 . 9 3 9 x 1 0 4 ( 7 ) P y OG 0*=一2 RT l n _ - - ， - 一 P y = o 在一般液相外延中 作为保护性气奴的 氮 气 气 压 大 致 在1 “ 左 右 ， 令气0 二 1 a t
8、 m , 则: A G O 1 n P d o =矛 若 篇.( 8 ) 一 气u一2 R T 图1 分 别给出了场0 , 飞的 平衡燕汽压 的 实 脸 谊 与 计算位随 很 度的 变 化 (3 .4 .! 。 由 图 可 知 ， 当P M .-O ( 实 际 ) P s = o ( 平 衡 ) 或 者 P 0 = ( 实 际 ) P o t 平 衡 ) 时 ， 硅 衬 底 表 百 枕 会 发 生 暇 化 荡 生 成S iO 2 层 。 图 中 未 给 出P o . 理 论 计 算 值 ， 由 公 式 ( 5 ) , ( 6 ) 可 得 ， P O . 理 论 计 算 值 要远 远小于图1 中
9、 所给出的 实脸数位， 原因 在于 在外延过程中， 硅的权 化与， 飞腐蚀是 同 时 存在的， 因 此不仅要考虑反应 ( 1 ) , ( 2 ) 对 磷的暇化作用， 同时也应考虑反应 ( ) . ( 4 j 对S iO 2 的 庸 蚀 作 用。 lit 1 0 , 吓OO口叮00 几且1.且. 七石卜d J， O 占. 占 占 00 口. 对于反应 ( 1 )得到， 0 碑 = 一 0 . 7 7 n n T一 0 . 8 8 x 1 0 3 7 4 + 1 . 1 0 5 x W T 1 + 4 9 . 1 0 5 T一2 . 3 0 5 x W ( 5 ) I n s p fl , . W
10、 , ) 圈1 凡0、 仇 平衡落汽压健衬底胜度 的交化 ( : H = 0 计算 盆， .: H 2 0 文蔽 3 二 : H60 文 雌 ， ， 今: H = 0 文 狱 ( 4 ) , “ : %文 雌 4 ) 2 . 2 S i 仇的 庸蚀 1 4 7 . 由于在外延中存在硅氧化与S i0 2 被腐 蚀的动态平衡过程，考虑反应 ( 4 ) ，有: ,A G O, . 二4 . 5 9 T I n T+3 . 3 x 1 0 - 4 1 2- 1 . 1 6 5 5 x 1 0 5 T - +1 . 8 x 1 0 - 7 7 0一1 1 8 . 2 3 T+ 1 . 5 7 x 1 0
11、 3 ( 9 ) l n p a 。二一C O T 2 RT ( 1 0 ) 对于 反应 ( 3 ) ， 有: A 碑 x 1 护T - 1 1 0 5 二5 . 6 1 T I n T一 3 . 5 x 1 0 . 5 T Z 一1 . 4 6 + 0 . 9 x 1 0 - 7 护一 9 2 . 4 3 6 T十1 . 2 3 2 x ( 1 1 ) 4 G 0r = 一 A M P s r0 P e 2 0 P e , 0 ( 1 2 ) 由 于以 上的四个反应娜处于平衡状奉， 因 此式( 1 0 ) 和 式( 1 2 ) 所给出 的. P “ 中的值 是 相 民 的 ( 式 ( 1 2
12、 ) 中 ft p 。 可 以 由 ( a ) 式 给 tf ) . 目2 为 反 应 ( 3 卜 ， ( 旧 电 $ i 0 钧平 衡 燕汽压与沮度的关系曲线。 10 ” ” 一 ” ” ” 4 IQ .-:aI ，1 0 一 1 I 5 1 0 “ L、44 已_ ， 斤 ，f 10a lo, 、 10 -,.C_ _ 】 扭 0 一 少山怡“侧少亡一吮卜卜士一州卜 ，07 3，I V I 1 1 Z1 3 1 4 1 5 1 6 1/ P ( 1 0 K “ ) 田2 S O的平衡落汽压与滋度的关系 从图2 可知， P S 。 的平衡燕汽压随沮度 的上升而增加。因此随，沮度的上升，反应
13、( 3 ) , ( 4 )的存在S i O 2 的腐蚀作用越来越明 显。 在汽相外延中解决筑化间题的方法是升 沮至1 3 5 0 00 左右， 位， 仇与S i , 珠反应生 成挥发性 S i 0 ，由 ( 6 )式可得启当 T二 1 3 5 0 时， P so = 3 0 . 6 T o a 一 从而清沽S 1 的表 面为进一步的外延作好准备。而在低沮液相 外延中， 难以达到这样的技术， 这样 S i 伍 的腐蚀反应 ( 3 ) , ( 4 )可忽略， 仅能考虑反 应 ( 1 )和 ( 2 ) ，因此尽f降低反应器中 H 2 O 和仇的含f。但由上面的分析可看到， 生长沮度在9 5 0 附近
14、时， 仇的含f应小于 0 . 2 p p m ， 而H 2 O 含It应小于。 . 0 3 p p m ， 否则 硅片表面就会被载化无法得到单晶外延层。 反应器中H 2 O 与02的来派主要有两个， 一 是石级舟或石英生长管在低沮下吸附的H 2 O 与伟在 高 沮 下 脱 附; 二 是 保 护 性 气 氛 本 身 纯度比 拉低，H 2 O 与 仇含f超过了平衡燕 汽 压， 使得反应 ( 0、( 2 )向生成S i0 2 的 方向 进行。 随 粉 外廷握 度的降 低， 对 气氛 纯 度的要求也越来越高，普通的级气净化装it 是 无 法 达 到 这 样 的 要 求 “ a ， 当 然 不 同 泥
15、度 下1 4 0 , A平 衡 燕 汽 乒 的 准 确 值 牢 当 由 硅 的 权 化 与 早 级 化 碑 腐 位的 动 力 学 计 荞 维 岑 。 一 但 动 力 举 的 廿 算 根 当 盆 杂， 从目 前 所 掌 握 的 文 雌 米 粉 也 缺 乏 必 要 的 实脸来予以脸证。 从上面的热力学分析可知， 在s i 的同 质L P E技术中，无论是从外延沮度还是从 气 氛中1 12 0 和0 2 的含f考虑， 一般的I m 技术都难以防止硅的氧化。下面我们采用饱 和S n派保护硅衬底这个新方法，试图用较 简易的 方法来解决硅的 峨化向 题。 3 实 脸 3 . 1 墓本原理 选择防 止硅衬底
16、载化的 熔体滚， 一般耍 浦 足 如下条件:( 1 ) 熔点低， 且与 一 s的 浸润 性 好， 裁 免 衬 底 与 载 相 接 触;( 2 ) ，在 熔 休 的溶解度要小， 易形成澎饱和熔体，同s i 衬 底接 触 时， 不 致损份 羚衰面 形貌;( 3 ) 与， 等电子替代， 不形响外延层的电学性质。 由于S n 同si为同族元素，所以为等电 子取代。另外，根据 S i - s n 相图，在低沮外 延下S n中s i 的溶解度很小 ( O . O l a t %) , 而且S n 溶体用硅片饱和，因此不会破坏衬 底的表面形貌。S n 的熔点为2 3 2 cC，且与s i 1 4 8 的浸润性好。 3 . 2 外延生长 实验中采用 A u / 6 0 w t % B
