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1、袁淑萍 国家重点实验室培育基地408室 E-mail: spyuanqdu 电话：85950690，13589208235,计算化学,作业,写出分子 H2C=C=O分子输入坐标 其中C=C: 1.35 C=O: 1.20 C-H: 1.09 写出苯分子内坐标 C=C: 1.30 C-H: 1.09,基组(Basis Set),基组就是对某个元素所用基函数的集合 基组的类型 STO-NG 价层分裂基组 极化基组 弥散基组 赝势基组,STO-NG基组,STO-NG，即用N个GTO拟合一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道。也称为极小基组，或单zeta基组。 N=3-6。STO-NG基组的特点：
2、 从1s轨道到3d，4f轨道，每个轨道均用同样数目的GTO拟合。 应用最广泛的是STO-3G，它是极小基的首选基组，常用于几何构型优化，寻找反应过渡态的试探计算，较大体系的计算。比如C的原子轨道为1s, 2s, 2px, 2py, 2pz，先用5个STO拟合5个原子轨道，再用15个GTO拟合5个STO。,极小基组包含了描述一个原子的最少的基函数 例如 第一周期原子H、He：1s 第二周期原子Li、Be、CNe： 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz STO-3G是最小基组 一般量化程序都备有STO-NG基组，只要写出相关的关键词，程序会自动调用这些基组。,价层分裂基组（N-31G和3-2
3、1G）,化学反应主要在价轨道进行，而STO-NG则对内层轨道与价轨道一视同仁。为了提高计算精度，需用多个GTO去拟合一个原子轨道，对于较大的体系，计算机内存与计算时间将难以承受，故有人想出两者兼顾的方法，对内层轨道用一个STO拟合原子轨道，价轨道则用两个STO拟合，则价层分为内轨（I）与外轨（O）两个，称为分裂价基。即： 只有价层的基组加倍 内层轨道用最小基组, 因为它们原子化合成分子的过程中几乎不变,双分裂价基组,也叫双基组：对于价键轨道都用两个STO函数来进行描述。常用的有：3-21G，4-31G和6-31G几种可选。另外还有三分裂价基如6-311G,6-31G即内层轨道用6个GTO拟合一
4、个STO，一个STO拟合一个原子轨道，价层则分为内外轨，即双的I层用3个GTO拟合一个STO（I），O层1个GTO拟合一个STO（O），然后一个STO（I）和一个STO（O）拟合一个价层原子轨道。 例如：P原子用6-31G基组： 1s，2s，2p轨道各用6个GTO拟合一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道，3s，3p则分别用3个GTO拟合3s(I)，3p(I)，1个GTO拟合3s(O)，3p(O)，然后3s(I)与3s(O)的STO拟合3s轨道， 3p(I)与3p(O)的STO拟合3p轨道。,一些元素的分裂价基函数 H、He：1s（I）, 1s（O）也可表示为： 1s, 1s Li至Ne：
5、1s, 2s, 2s, 2Px, 2Py, 2Pz, 2Px, 2Py, 2Pz Ga到Kr： 1s 2s, 2Px, 2Py, 2Pz, 3s，3Px，3Py，3Pz，3dz2，3dx2-y2， 3dxy，3dyz，3dxz 4s，4Px，4Py，4Pz，4s，4Px，4Py，4Pz 分裂价基比STO-NG仅价轨道增加一倍，但计算精度提高不少，在计算较大体系的反应生成热、解离能时，常选用分裂价基组。,极化基组,分裂价基组允许轨道改变其大小(size)，但不能改变形状(shape)。极化基组则取消了这样的限制，增加了角动量 角动量更大的函数添加到基组中时, 轨道在角度方向就有了更大的可变性 比
6、如对氢原子加上p函数, 对C原子加上d函数 如果不加极化函数, 即使使用大基组, Hartree-Fock计算得到的NH3的结构是平面型的 没有极化函数时, 环丙烷的张力太大,6-31G(d) (也写作6-31G*)基组，来源于6-31G基组，并在其基础上，对于非氢原子增加了d轨道函数； 6-31G(d,p) (也写作6-31G*) ，在6-31G(d) 的基础上，在氢原子轨道中加入了p轨道。,Effect of Polarization Functions,现以乙烯（C2H4）为例，说明各种基组原子轨道数目： STO-3G-C： 1s, 2s, 2Px, 2Py, 2Pz, H: 1s；共2
7、5+14=14个原子轨道、42个初始的GTO； 3-21G- C： 2s, 2Px, 2Py, 2Pz为双层, H： 1s为双层，共2（1+24）+24=26个STO，42个初始GTO； 6-31G* - C：2s, 2Px, 2Py, 2Pz层外加d极化函数，共2（1+2 4+5）+2 4=36个STO，70个初始GTO； 6-31G* - 在6-31G* 的基础上在H1s外层加p极化函数，共48个STO，82个初始GTO。 由此可见，随着基组的增大，原子轨道数逐步增加，而计算机容量与时间消耗则与基函数的四次方成正比。所以大基组一般只能用于小体系。,弥散基组,把指数很小的函数添加到基组中，弥
8、散函数是s和p轨道函数的大号的版本，它们允许轨道占据更大的空间 需要的情形: 阴离子, 电负性高的原子F, Cl, 计算电子亲和能和气相酸度, 弱作用(氢键, 范德华作用) 6-31+G(d)基组表示的是6-31G(d)基组在非氢原子（重原子）上加上弥散s和p函数, 6-31+G(d)基组表示对氢原子添加弥散s函数且对非氢原子添加弥散s和p函数,高角动量基组是在分裂价层基组基础上增加多个极化基函数 6-31G(2d)是在6-31G基础上增加两个d轨道的函数。 6-311+G(3df,3pd)则增加了更多的极化函数，包括三个分裂的价键基组，在重原子和氢原子上加的弥散函数，在重原子上加的三个d函数
9、和一个f函数，在氢原子上加的三个p函数和一个d函数。 6-311+G(3df,2df,p)基组在第二周期以及以上都采用三个d函数和一个f函数的极化,而对于第一周期采用两个d函数和一个f函数的极化。,高角动量基组,赝势, 有效势基组 （Pseudopotential, PP，or Effective Core Potential，ECP ）,第三周期以上的原子的基组很难处理，由于存在非常大的核 在化学作用中, 内层轨道没有大的变化 价层轨道同时受到核和内层电子的作用 可以构造一个赝势, 来代替来自核和内层电子对价层电子的静电势 可以用更少的基函数来描写原子(但是却引入了其它近似) 对于重元素,
10、赝势可以把难以处理的相对论效应给包括进去, 改善了计算结果 LanL2DZ是最有常用的基组,基函数的一般规律,HF极限 计算量,STO-nG(基函数太小) 双、多z基(计算量太大) 分裂价基(计算量减小，但形状不好) 极化基(形状改进) 弥散基(改进离核远处的电子运动行为) ECP基组(为减少计算量，将内层电子与核对价电子的作用看成有效势),在实际计算中，较大的基组能较好地描写原子或分子体系，计算较比较容易达到预期效果，而较大的基组需要较大的计算空间和很长的计算时间。 在计算重原子或大体系时，往往受客观计算机条件所限制，只能折中处理，在计算成本与计算精度之间寻求平衡。,同一理论水平上计算值和基
11、组之间的关系,一些计算结果的比较,1 Total energies,Table 1 SCF total energies (a.u.) for the ten-electron series with the standard basis sets,2 Ionization Potentials,Table 2 The lowest ionization potentials (a.u.) of the ten-electron series obtained via Koopmanstheorem,3 Equilibrium Geometries,Table 3 SCF equilibriu
12、m bond lengths (a.u.) of the ten-electron series,Table 4 SCF equilibrium bond angles for NH3 and H2O,4 Population Analysis and Dipole Moments,Table 5 A Mulliken SCF population analysis for the ten-electron series. The entries are the net charges on the hydrogens,Table 6 SCF dipole moments (a.u.) for
13、 the ten-electron series and stand basis sets,1. 从头算程序的结构与输入 2. 基函数和基组 3. 自恰场的计算（SCF ）,初始猜测,在进行Hatree-Fock自洽场计算前，要准备一套试探的波函数或密度函数矩阵，这个过程称为初始猜测。可以有几种方法来产生初始猜测的波函数。 在Gaussian程序里，如果没有特别的要求，第一行元素程序用INDO半经验方法产生试探波函数，第二行元素用CNDO方法，第三行及以后元素用Hckel方法。 除了这些半经验方法，用户也可以选择核实哈密顿方法（Guess=core），虽然这不是一个好的猜测，但它适用任何基组函
14、数。 初猜也可用已有的分子轨道波函数文件（Guess=Read）或用户直接输入初始波函数（Guess=Card）,自恰场计算(SCF),HFR方程（FC=SC）是非线性代数方程，只能用迭代法求解。具体步骤为：,计算单电子积分、双电子积分和重叠积分,假设一组试探本征函数C0,构成密度矩阵,形成Fock矩阵,解方程得到能量的本征值1和本征矢C1，再进行下一轮迭代，直至第n次能量或密度矩阵与n-1次的差值小于某一指定值（10-8-10-10），则称为迭代收敛。,HF自洽场计算和结构优化过程,否,是,否,是,否,是,根据计算体系的电子组态需将自恰场计算分为闭壳层（RHF）、开壳层（UHF）和限制开壳层
15、（ROHF）。 RHF适用于体系电子总数为偶数，体系基态为单重态，即所有的分子轨道为双占据的。 UHF适用于多重态体系，即最高占据轨道有一个或数个单占据，程序中把、电子分开来计算，有两套矩阵。 ROHF一般指能表示为单Slater行列式的多重态，ROHF把、电子放在一起算，所得分子轨道有双占据也有单占据，较节省时间，但有时会不收敛。,收敛问题,在从头算中经常会遇到某一体系在跌代过程中出现震荡，即能量变化值与密度变化值均不随跌代单调下降，而呈震荡状态，即使增加跌代次数，震荡也不会休止，无法得到自恰解。 原因有两种可能：初始试探函数选择的不好。可通过选择试探函数来达到收敛，但这样做不经济。 另一种
16、是由于体系自身原因，无论用什么方法也无法使它收敛；需要对计算模型进行修正。,自洽场计算收敛问题及解决,两种原因造成的不收敛：数学上不收敛 化学上不合理,1. 改变初猜，使用GUESS=CORE,HUCKEL,MIX关键词； 2. 对于开壳层体系，先对于其相应的闭壳层离子计算到收敛，然后使用GUESS=READ关键词从chk文件中读取分子轨道初猜； 3. 先用小基组得到分子轨道，然后同样使用GUESS=READ关键词从chk文件中读取； 4. 使用能级提升法，将HOMO和LUMO的能量间隔加大；,5.将SCF=SLEAZY收敛限放松，或者SCFCON关键词改变收敛限； 6.对于使用了弥散函数的情形，需要提高积分精度，加关键词SCF=NoVarAcc； 7.略微改变分子几何结构，得到收敛的波函数后，再使用原来的几何构型读分子轨道计算； 8.考虑使用不同级别的计算方法和基组（小一些的）； 9.使用强制收敛方法SCF=QC或者SCF=DM。,1
