功能高分子导电高分子资料

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1、导电高分子 (Conducting Polymers),本章主要内容,一、前言 二、导电高聚物的定义，分类 三、导电高聚物的导电机理 四、导电高聚物的应用,一、前言,通常，聚合物材料属于绝缘体范畴。,电导率 , s/cm （西门子/厘米）,按电学性能分类,材料导电率范围,导电的基本概念,载流子 材料在电场作用下能产生电流是由于介质中存在能自由迁移的带电质点，这种带电质点被称为载流子。 常见的载流子包括：自由电子、空穴、正负离子，以及其它类型的荷电微粒。 载流子的密度是衡量材料导电能力的重要参数之一。,材料的导电类型通常根据载流子的不同进行划分： 电子导电（载流子是自由电子或空穴），如： 金属材

2、料，（高分子材料） 离子导电（载流子是正离子或负离子），如： 电解质溶液,导电的基本概念,导电高分子,聚合物是分子型材料，原子与原子间通过共享价电子形成共价键而构成分子，共价键属于定域键，价电子只能在分子内的一定范围内自由迁移，缺少可以长距离迁移的自由电子，因此，高分子材料属于绝缘材料的范畴。,世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔,1977年，美国化学家MacDiarmid，物理学家Heeger和日本化学家Shirakawa首次发现掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性 。并因此获得2000年诺贝尔化学奖 使用Ziggler-Natta催化剂AlEt3/Ti(OBu)4,Ti的浓度为3mmol/L，Al/

3、Ti约为3-4。催化剂溶于甲苯中，冷却到-78度,通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到105S/cm量级,研究成果于1977年发表在Chem. Comm.杂志上， 题目是：有机导电高分子的合成，聚乙炔(CH)n的卤化衍生物，聚乙炔薄膜用碘蒸汽氧化后，导电性增加了千万倍,掺杂导电高分子材料的导电机理,碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。,导电高分子的应用,1990 年R. H. Friend首次报道。 高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲

4、、大面积和低成本等优点。 实用化的突破口,1.发光二极管,导电高分子的应用,一个分子类似于一根导线。 可用于高灵敏度检测、超大规模集成技术等。 “模板聚合、分子束沉积等方法制备“分子导线”或导电高分子微管(或纳米管),2.分子导线,导电高分子的应用,3.二次电池,高分子掺杂态储存电能、脱掺杂过程中释放电能 全塑电池,输出电压3V、电池容量3mA.h，复充放电上千次。,导电高分子的应用,4.生物传感器,葡萄糖传感器、尿素传感器、乳酸传感器、胆固醇传感器,导电高分子的应用,5.气体传感器,导电高分子与大气某些介质作用-电导率改变, 除去介质-恢复。（掺杂/或脱掺杂过程）。 可用作选择性高、灵敏度高

5、和重复性好的气体传感器。,导电高分子的应用,导电性可以在绝缘体、半导体、金属导体之间变化,不同的吸波性能 密度小轻 加工性能薄 稳定性较好高温使用,6.雷达隐身材料,导电高分子的应用,掺杂/脱掺杂实现导体-绝缘体之间的转变， 且电位、PH、掺杂量等变化伴随颜色变化， 可用于电显示,7.电显示材料,二、导电高分子分类,狭义的定义：由碳、氢和氮、硫、氧等杂原子组成的具有本征导电性能的有机高分子材料。 Conducting polymers (CPs) Conductive polymers Conjugated Conductive Polymers Organic Polymeric Condu

6、ctors 导电聚合物亦被称为： 金属化聚合物 Metallic Polymer 合成金属 Synthetic Metal,2、导电高分子的发现,1970s Poly(p-phenylene sulfide), PPS 聚苯硫醚 thermoplastics Poly(acetylene) well-defined synthesis Oxidation polymerization of aniline Spontaneous polymerization pyrrole black Electrochemical oxidation of aromatic monomers P(Py),

7、Poly(thiophene), Poly(furan) 1968 Electropolymerizaton of poly(pyrrole),1978 日本筑波大学 H.Shirakawa （白川英树） 宾夕法尼亚大学 A.G.Macdiarmid A.H.Heeger 发现：聚乙炔薄膜经AsF5或I2掺杂后呈现明显的金属特性，电导率可达103 S/cm，比未掺杂前提高了十几个数量级。有机聚合物不能作为导电介质的观念被打破，全世界范围内掀起了导电高分子的研究热潮。,2000年诺贝尔化学奖获得者,黑格（Alan J. Heeger，1936）小传,1936年12月22日生于美国衣阿华州 195

8、7年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位 1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。 1962年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967 年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉 分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长 20世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的 发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域 1990年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁 2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖,共获美国专利40余项发表论文635篇（统计至1999年6月）。据SCI所作的10年统计（19801989），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排名中

9、（包括所有学科）他名列第64名，是该l0年统计中唯一进入前100名的物理学家。,在聚合物导电材料方面开创性的贡献有： 1973年发表对TTFTCNQ类具有金属电导的有机电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河 1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域 1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径 1992年提出 “对离子诱导加工性” 的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向 1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。,座右铭：去冒险吧,麦克

10、迪尔米德小传 （Alan G. MacDiarmid，1929）,发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术,1927年生于新西兰。 曾就读于新西兰大学、美国 威斯康星大学以及英国剑桥 大学。 1955年开始在宾夕法尼亚大 学任教。 1973年开始研究导电高分子 2000年获诺贝尔化学奖,白川英树（Hideki Shirakawa，1936）小传,1983年他的研究论文关于聚乙炔的研究获得日本高分子学会奖，还著有功能性材料入门、物质工学的前沿领域等书。,1961年毕业于东京工业大学理工学 部化学专业，毕业后留校于该校资 源化学研究所任助教 1976年到美国宾夕法尼亚大学留学 1979年回国后到筑

11、波大学任副教授 1982年升为教授。 2000年获诺贝尔化学奖,导电高分子的分类,导电高分子,复合型导电高分子,本征导电高分子（结构导电高分子）,电子导电聚合物,离子导电聚合物,氧化还原型导电聚合物,第五章 导电高分子,1.3 导电高分子的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成 两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子，另 一类是复合型导电高分子。 1.3.1 结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性， 由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或 空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提 高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。,迄今为止，国内外对结构型导电高分子

12、研究得 较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯 撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合 聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电 性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的 电导率为105-1cm-1）。,第五章 导电高分子,目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合 物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性 研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功 率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材 料、电致变色材料，都已获得成功。,第五章 导电高分子,但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚 不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高 分子在空气中不稳定，导电性随

13、时间明显衰减。此 外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它 们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和 掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分 子的不稳定性，改善其加工性。,第五章 导电高分子,1.3.2 复合型导电高分子 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的 高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金 属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复 合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为 常用。,第五章 导电高分子,与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分 子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了 粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性 的物质如炭黑、金属粉末等获得的

14、。由于它们制备 方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子 尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有 着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、 导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电 材料，在许多领域发挥着重要的作用。,第五章 导电高分子,1.3.3 超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态 的一种形式。超导现象早在1911年就被发现。由于 超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损 耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精 尖技术应用方面有重要的意义。,第五章 导电高分子,目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合 金，都只有在超低温度下或超高压力下才能转变

15、为 超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来 应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制 具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究 课题。,第五章 导电高分子,超导金属中，超导临界温度最高的是铌(Nb), Tc9.2K。超导合金中则以铌铝锗合金(Nb/Al/Ge) 具有最高的超导临界温度，Tc23.2K。在高分子材 料中，已发现聚氮硫在0.2K时具有超导性。尽管它 是无机高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合 物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家们预 言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大 有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮温 度（77K）以上，甚至是常温超导材料

16、。,第五章 导电高分子,2. 结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有 两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高 分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下， 高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如 测得尼龙66在120以上的导电就是电子导电和 离子导电的共同结果。,第五章 导电高分子,一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电 解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有 机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主 外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几 类导电高分子目前都有不同程度的发展。 下面主要介绍共轭体系聚合物。,第五章 导电高分子,2.1 共轭聚合物的电子导电 2.1.1 共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键和双键 交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔： CH = CH 由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚 合物大都表现出一定的导电性。,第