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1、第一节 配位化合物的基本概念,第十一章 配位化合物 (coordination compound),一、什么是配位化合物 CuSO4（蓝色溶液）+NaOHCu(OH)2（蓝） +BaCl2 BaSO4（白） CuSO4（蓝色溶液）+NH3（浓） 深蓝色溶液 浓缩得蓝色晶体,配离子：金属离子或原子与一定数目的中性分子或负离子结合成的不易离解的复杂离子 配合物：含有配离子的化合物 配位分子,定义：,蓝色晶体：1.没有氨臭，几乎没有游离的氨 2. +NaOH：没有蓝色沉淀，几乎没 有游离的Cu2+ 3. +BaCl2 ：白 。有游离的SO42- Cu2+与NH3形成了一种复杂离子 Cu ( NH3
2、) 4 2+,Pt(NH3)2Cl2,Cu2+ ：中心原子 NH3 ：配体 N ：配位原子,配位原子,二、配合物的组成, Cu ( NH3 )4 SO4,内层 外层,中心原子 配体,配合物,配位数,配合物的结构,离子键 配位键 K4+ ()6 4- 中心原子 配体 外层 内层 配合物,HCN是弱酸，HAg(CN)2则是强酸,中心原子(central atom):一般为副族元素 配体(ligand):一般为负离子或中性分子 如：H2O、CO、NH3 、 X- 、 OH- 、 CN- 、 NO2-、ONO-、SCN-、NCS-、乙二胺 Cu ( NH3 ) 42+ 配位原子(coordinatio
3、n atom)：非金属原子 配位数(coordination number) =配位原子个数= 配体个数？ 一般为2，4，6 P204表11-1,单齿配体(monodentate ligand) ：一个配体内一个配位原子 配位数=配位原子个数= 配体个数 多齿配体(multidentate ligand) ：一个配体内多个配位原子 配位数=配位原子个数 配体个数,乙二胺(en) ：H2NCH2CH2NH2 Cu(en)2SO4 配位数=4 乙二胺四乙酸(EDTA)：六个配位原子,三、配合物的命名 1.配离子：配体数，配体名，合，中心原子名（氧化值）（用罗马字表示） Cu(NH3)42+ 四氨合
4、铜（II）离子 2.多配体：先无机后有机，先阴后中，先简单后复杂，最后以配位原子的英文字母顺序先后排列 Co(OH)2(NH3)4+ 二羟四氨合钴(III)离子,Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴() KPt(NH3)Cl3 三氯氨合铂()酸钾 Pt(NH3)2Cl2 二氯二氨合铂(),NH4Co(NO2)4(NH3)2 四硝基二氨合钴()酸铵 Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴(),第二节 配合物的化学键理论 一、配合物的价键理论 （一）价键理论的基本要点 1.配位键：中心原子提供空轨道， 配位原子提供孤对电子 2.空轨道先杂化后成键 3.杂化类型决定空间几何
5、构型,（二）外轨配合物和内轨配合物 外轨配合物（outer-orbital coordination ） 中心原子用最外层价电子空轨道 （ns, np, nd）参与杂化成键。 内轨配合物（inner- orbital coordination ） 中心原子用次外层d轨道(n-1)d和最外层ns、np轨道参与杂化成键。,（三）价键理论的应用 1配位数为2的配合物 n=2 Ag(NH3)2+ 47Ag 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s1 Ag+ 4d10 5s0,5s 5p,sp杂化,sp,5p,:N提供电子,sp,5p,外轨杂化 分子构型：直线型,
6、2配位数为4的配合物Zn(NH3)42+ 30Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 Zn2+ 3d10 4s0,3d,:N提供电子,分子构型：正四面体 外轨杂化,sp3杂化,3d,sp3,4s,4p,n=4 NiF42- 28Ni 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2 Ni2+ 3d8 4s0,3d,:F提供电子,分子构型：正四面体 外轨杂化,sp3杂化,3d,sp3,4s,4p,n=4 Ni(CN)42- 28Ni 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2 Ni2+ 3d8 4s0,平面正四边形,3配位数为6的配合物 FeF63- 2
7、6Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 Fe3+ 3d5 4s0,分子构型：正八面体,n=6 Fe(CN)63- 26Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 Fe3+ 3d5 4s0,分子构型：八面体,配体是决定配合物类型的主要因素： X-，H2O，OH-，SCN- 外轨型配合物 CN-，CO内轨型配合物（为什么C为配位原子？） NO2-，NH3，en由中心原子性质决定 同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物更稳定！？,(四)配合物的磁矩 磁矩： n：配合物的未成对电子数？ B：玻尔磁子(Bohr magnetion) B = 9.2710-24 A
8、m2 根据 计算单电子数 n , 判断杂化类型,已知Ni(NH3)62+的磁矩为2.88 B ，画出中心离子最外层的电子排布图及成键情况，它属于内轨型还是外轨型？空间结构如何？,Ni(NH3)62+：未成对电子数为2.06， 中心离子的最外层电子排布：,28Ni2+ 3d8 4s0,成键情况,以sp3d2杂化轨道成键，外轨型，配离子的构型为八面体,总结 内轨型 外轨型 n=2 sp杂化 直线型 n=4 dsp2杂化 平面正方型 sp3杂化 正四面体 n=6 d2sp3杂化 正八面体 sp3d2杂化 正八面体 磁矩 小 大 稳定性 高 低 配位原子 C N X，O 中心原子 Sc2+、Ti2+、
9、V2+ Zn2+,二、晶体场理论,价键理论：解释几何构型、配位数和磁性 晶体场理论：由贝特（H.Bethe）和范弗莱克（J.H.Van Vleck）提出。 中心原子和配位体之间发生静电作用； 在配体的静电场作用下，中心原子的5个d轨道能级分裂 致命弱点：完全忽略中心原子和配体之间的共价成键作用,1、正八面体场（Oh场）,Es,自由离子,球对称场,六个配体分别位于三个坐标轴的正反两个方向,Es,八面体场,自由离子,球对称场,eg,t2g,dxy dxz dyz,o=10Dq,分裂能,d轨道能级的分裂,2、正四面体场（Td场）,dx2-y2和dxy轨道(分别只画出两辨),dx2-y2 的极大值指向
10、立方体的面心，离配体远，受推斥较小。 dxy 的极大值指向立方体棱的中点，离配体近，受推斥较大。,Es,正四面体场,自由离子,球对称场,e,t2,dxy dxz dyz,第三节 配位平衡,配位反应 :Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,KS:稳定常数(stability constant) 一般用lg KS表示,一、配位平衡常数,影响因素：温度、溶剂和本性 配离子的分级离解： Cu2+NH3 Cu(NH3)2+ Ks11.41104 Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+ Ks23.17103 Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+ Ks37.76102 Cu(NH
11、3)32+NH3 Cu(NH3)42+ Ks41.39102 Ks1Ks2Ks3Ks4Ks，Ks称为总稳定常数,1、类型相同的配合物Ks越大，配合物越稳定 计算0.10mol/L Ag(NH3)2 +中Ag+,Ag+2NH3 Ag(NH3)2 +,初始: 0.1 平衡: X 2X 0.1-X = 0.1,Ks=1.1107 = =,Ag(NH3)2+ Ag+NH3 2,0.1 X (2X)2,Ag+ = X = 1.310-3 molL-1,计算 0.10mol/L Ag(CN)2 中Ag+ Ks1.271021 Ag+=2.710-8 mol/L,判断c = 0.1molL1的两配离子的稳定
12、性,Ag(NH3)2+ lg KS=7.05 Zn(NH3)42+ lg KS=9.46,Ag+2NH3Ag(NH3)2+,x 2x 0.1-x = 0.1,x = 1.310-3,Zn 2+4NH3 Zn(NH3)42+,y 4y 0.1-y = 0.1,y =2.710-3, Ag(NH3)2+比Zn(NH3)42+更稳定,0.1molL-1AgNO3溶液和0.2 molL-1 NH3 H2O溶液等体积混合,0.1molL-1AgNO3溶液和0.4 molL-1 NH3 H2O溶液等体积混合,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,初始: 0.1 0.05 平衡: X 0.1+2X 0.
13、05 - X = 0.1 = 0.05,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,初始: 0 0.05 平衡: X 2X 0.05-X= 0.05,2、 Ks的大小可以判断配合物反应自发进行的方向 Ag(CN)2 -+2NH3 Ag(NH3)2 +2CN- Ks(Ag(CN)2 -)=1.31021 Ks(Ag(NH3)2 +)=1.1107,逆向自发,二、配位平衡的移动,(一)溶液酸度的影响,H+较大，与配体结合，配离子解离,Fe(CN),6,4-,Fe,2+,+ 6CN-,+,6H,+,6HCN,配体的酸效应：因溶液酸度增大而使配离子离解的现象。,金属离子的水解效应: 因溶液酸度减小，导致金属离子水解，而使配离子稳定性降低的现象。,OH-较大，与中心原子结合，配离子解离,(二)沉淀平衡的影响,Ag(NH3)2+ + X AgX + 2NH3,K=,NH3 2 Ag(NH3)2+ X- ,Ag+ Ag+,=,1 Ks Ag(NH3)2+ Ksp (AgX),Ksp(AgI) = 8.5 10-17 K=1.1 109 Ksp(AgBr) = 8.5 10-13 K=1.8 105 Ksp(AgCl) = 1.8 10-10 K=505,Ks(Ag(NH3)2+) = 1.1107,解：设Ag+X mol L
