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1、 第二章 现代熵概念 克劳修斯 玻尔兹曼 普利高津 熵的概念最初是由R.J.克劳修斯在19世纪中叶建立的，1870年，玻耳兹曼给出了熵的统计解释，并确立了公式S=klnW。熵概念对于初学者，一直是一个较抽象并难以通俗表达的物理概念。但是，近40年来，熵的概念有了迅速而广泛的发展。在天体物理中，黑洞的熵与面积这样的几何概念有联系；在信息论中，信息的熵与信息量的概念有联系，并且出现负熵的概念；在生物学中，生命现象也与熵有着密切关系。此外，由普利高津和哈肯建立的非平衡态统计耗散结构理论及协同学理论，使人们对熵规律有了更新的认识，在无序中产生有序机制的出现，使得熵在许多方面都显示出它的重要性。热学中的
2、熵 一、卡诺热机与克劳修斯定理 法国青年工程师卡诺（1796-1832）在研究如何提高热机效率时，设计出一种卡诺循环过程，它是由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环过程，见图2-1和图2-2。工质与两个恒温热源交换能量时是准静态的等温吸热或放热的过程，离开热源后，工质经历绝热过程。图2-1中，ABCDA是卡诺循环，根据热机效率公式 P A B A D C V图2-1 卡诺循环 图2-2 卡诺热机工作示意 (2.1)式中，Q1是工质在等温过程AB中从高温热源吸收的热量。Q20，Q20 第1种情况是无规则地搅拌与热源接触的粘滞液体。与热源接触的液体由旋转或摆动变为静止，此时，液体克服内摩擦力做功，
3、因而产生了热量，并将热量传给热源。与热源接触的电阻中有电流通过。第2种情况与第1种情况一样，但要加上绝热条件。第3种情况还包括拉紧的丝突然被切断及肥皂膜被穿刺后破裂。第5种情况包括酒精与水混合、固体在水中溶解等。总之，上面表中的计算表明，一切不可逆过程都对应着孤立系的熵增加。 不计阻力的抛体 运动是可逆的 图2-3 一般的物理规律往往是可逆的，如牛顿力学中，牛顿方程的解是完全可逆的。物体从A抛出去，从B落下，如果无空气阻力，反过来进行，则从B抛出去，在A落下，且可沿同一轨道，见图2-3。电磁学、量子力学的规律，如果无耗散，基本上也是可逆的。但有些自然现象却显然是不可逆的，一个人只会越变越老而不
4、会倒过来进行。一个球落地，弹了几下后便停止不动。从能量守恒来看，反过来是完全允许的：球落下，势能变为动能，经过几次碰撞后，动能变成不规则运动的热能，所以球最终停止不动了。如果把热能聚集起来，使地上不动的球突然一跳，跳回原来的高度，则并不违反能量守恒定律。可是实际上，我们并没有看到这个逆过程。再看一个例子，早晨吃豆浆时，用勺子一搅，豆浆运动了，过一会又静止下来。但谁也没曾看见一杯静止不动的豆浆，借助自身的热能而运动起来，即自发将热能转化为动能。人们发现一切与宏观热现象有关的过程，实际上都是不可逆的。热力学第二定律正是对此宏观演化的方向性所作的一个总结。由于不可逆过程一定对应于孤立系的熵增加，所以
5、熵增加是对热力学第二定律的最佳描述。 下面，我们给出一个证明：一切包含热交换的不可逆过程都服从熵增加原理。为了方便起见，只需考虑绝热过程就足够了。因为我们可以把系统扩大，使之包括有参与热交换的对象，显然该系统是绝热的。 设体系有三个独立的热力学参数，初态为i，经一不可逆绝热过程到末态f。体系的熵变为 (2-13)然后，体系经历一可逆绝热过程由f态到k态，k态的温度为T。接着体系与热源接触，经可逆等温过程，从k态到j态，直到，最后经可逆绝热过程，从j态回到i态，完成一个循环。由于体系回到了初态，故循环过程中净熵变为0，即 (2.14)其中，只有等温过程有吸热或放热 (2.15)整个循环系统做的功
6、为 (2.16)显然，否则系统从单一热源吸热并全部转变为功，这是违反热力学第二定律的，故有 (2.17)或 (2.18)其中，等号对应于可逆过程。 以上证明了：任何过程所引起的孤立系熵的变化由 (2.19)表示，这就是熵不减原理或熵增加原理，后者仅指不可逆过程。 三、熵与非平衡态 不可逆过程的熵变化比较容易计算，特别是当时，只需计算外界熵变，热源的熵变永远等于-Q/T，Q是系统吸收该热源的热量。至于体系的熵变，则只需在初、末态i和f之间任意设想一个可逆过程便能计算。这也是利用了熵是态函数的性质，熵变只与态的初、末点有关，而与过程无关。 T0 TL T0 T TL i态 Tf f态 金属棒由初态
7、i趋于终态f 图2-4 现在考虑一个内部热传递的不可逆过程，其初态i是一个非平衡态，因而，没有一个可逆过程能连结i和f。观察一根两端分别与热源T0和TL接触的导热金属棒，若将热源突然撤离，并将金属棒与外界作常压下的热隔离，则初态为非平衡态i，经过一段时间后，金属棒将趋于平衡态f（见图2-4）。 为了计算这一过程的熵变，可将金属棒分割成无穷多小元段，其初温为T(x)，当棒温分布是线性的时候 (2.20) (2.21)每一元段都由平衡（T，P）经一可逆过程等压到终态（Tf ，P）。整个棒则由无穷多个可逆过程来完成初态到末态的过渡。设每一元段的熵变为dSm，则 (2.22)整个金属棒的熵变为 (2.
8、23)若T0=400K，TL=200K，则Tf=300K (2.24)i，f均为非平衡态时，亦可用类似方法求其熵变。 四、熵和束缚能 在不可逆的过程中，一部分能量变成不能做功的能量。当过程是可逆的，能量没有不能做功的部分，所以可逆过程获得的功最大。因此卡诺定理指出，在相同的高、低温热源之间，可逆机的效率比不可逆机大。自然界的不可逆过程连续不断地进行，能量也在不断地变成不能做功的能量，开尔文称此现象为“能量退化原理”。我们来观察一个有限温度梯度下的不可逆热传导。设在热源T1、T2之间有一处在稳态的导热介质，热量Q自T1经介质传给T2。在T2有热量Q可用来做功，其中Q能做的最大功为 T1 T2 经过不可逆热传导过程，能量的
