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1、,原子吸收光谱法,公共卫生学院 段姝慧,第一节 原子吸收光谱法概述,一、原子吸收光谱法的定义,原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry，AAS），又称原子吸收分光光度法（atomic absorption spectrophotometry，AAS）是基于光源辐射出待测元素的特征谱线通过样品的原子蒸汽时，被蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，通过测量基态原子对特征谱线吸收的程度，进行定量分析的方法。,原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802年被人们发现； 1955年以前，一直未用于分析化学， 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著
2、名论文： 原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。,灵敏度高。火焰原子吸收光谱法，其灵敏度一般为ppmppb级。石墨炉原子吸收光谱法和氢化物发生原子吸收光谱法的绝对灵敏度在10-10-10-14g之间。因此原子吸收光谱分析适用于超纯物质、环境污染和某些稀有微量元素试样的分析。 干扰小，选择性强。空心阴极灯激发的能量和温度较低，激发的谱线少，谱线的宽度较窄，重叠较少，在一般情况下，共存元素不对分析产生干扰，故干扰小。 分析速度快。制备一份样品不经化学分离就能直接测定这种元素，较好的仪器火焰原子吸收光谱法1小时可分析近百个样品。石墨炉原子吸收光谱法1小时也可测数
3、十个样品。 精密度高，准确度好。单光束AAS仪的精密度（变异系数）为0.2%2.0%。准确度现以标准参考物质为衡定。 分析范围广。目前可测元素达73种。就含量而言，可进行常量组分、微量组分、痕量组分甚至超痕量组分的测定。就元素的性质而言，既可测金属元素、类金属元素，又可间接测定某些非金属元素。就样品状态而言，既可测定液体样品，又可测定固体和气体样品。,二、 原子吸收光谱分析 的特点：,三、原子吸收光谱法的局限性,工作曲线的线性范围窄 测定不同元素要使用不同相应的光源 对难溶性元素和非金属元素及同时多种元素的分析，存在一定的困难,第二节 原子吸收光谱法的基本原理,一、原子吸收光谱的产生,任何元素
4、的原子都是由原子核和绕核运动的电子组成，原子核外电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因此，一个原子核可以具有多种能级状态。不同能级间的能量差是量子化的。 能量最低的能级状态称为基态能级（E0=0），其余能级称为激发态能级，而能级最低的激发态则称为第一激发态。正常情况下，原子处于基态，核外电子在各自能量最低的轨道上运动。如果将一定外界能量如光能，提供给该基态原子，当外界光能量E恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差E时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态，而产生原子吸收光谱。,原子吸收光谱的波长和频率由产生跃迁的两个能级的能量差E决定： E = h
5、v = hc/ :波长 v ：频率 h：普朗克常数 c：光速,原子吸收光谱通常位于光谱的紫外区和可见区,E,二、原子吸收光谱法测量原理,原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外区。当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中的外层电子选择性地吸收，使透过原子蒸气的入射辐射强度减弱，其减弱程度与蒸气相中该元素的原子浓度成正比。当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。它符合朗伯-比尔定律: A= -lg I/Io= -lgT = KCL 式中: I为透射光强度，I0为发射光强度，T为透射比，L为光通过原
6、子化器光程由于L是不变值所以: A=KC,c,IO,I,L,第三节、原子吸收光谱法的仪器,原子吸收仪器的种类繁多，型号各异，但从功能上划分，它们都是由光源、原子化系统、分光系统和检测系统等四部分组成。现在的原子吸收仪器增加了计算机控制部分，用于对上述各部分工作状态的控制以及数据的储存和处理。,一、锐线光源 原子吸收法对光源的要求： .发射的共振线宽度要明显小于吸收线的宽度，所以要求发射出锐线光源:锐线 （发射线半宽 吸收线半宽） 。 .光谱纯度高，背景小，在光源通带内几乎无其他干扰光谱（低于特征共振辐射强度的1%） 。 .强度高。 .稳定性高（30分钟漂移不超过1%）。 .寿命长。 种类：空心
7、阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯。 空心阴极灯的光谱区域比较宽广，且锐线明晰，发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，因此获得了广泛应用。,空心阴极灯的结构： 空心阴极灯又称元素灯。它是原子吸收分析中最常用的光源。 一个阳极：钨棒； 结构： 一个空心圆柱形阴极：待测元素的高纯金属或合金； 一个带有石英窗的玻璃管：管内充入低压惰性气体， 如氖气、氩气等,空心阴极灯的原理： 阴极空心圆柱体，用含待测元素的合金材料制成，高纯度的金属做阴极，激发时强度大，阴极为同心圆环，灯管充满惰性气体（氩，氖）。当正负极间施加电压时，电子从空心阴极内壁流向阳极，在电子通路上的惰性气体的原子碰撞而使之电离。带正电
8、荷的惰性气体离子在电场作用下向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面金属溅射出来。溅射出的金属原子在与惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，于是阴极内辉光中便出现阴极物质和充满惰性气体的光谱。,灯电流是空心阴极灯的主要控制因素： 太小：信号弱 太大：产生自吸,若阴极物质只含一种元素的则为单元素灯，若阴极物质还有多种元素则可制成多元素灯，但多元素灯的发光强度一般都低于单元素灯，所以在通常情况下都使用单元素灯。 测量不同的元素必须使用相对应的元素灯，所以衡量原子吸收分光光度计是否方便使用的一个重要指标就是在测量多个元素时，元素灯切换是否简便易行。从使用上看，仪器可以容纳的元素灯越多，关机换灯的频率就越低，自动
9、换灯又比手动换灯方便准确。同时点亮2只灯也可以节约预热的时间,提高效率。,二、原子化器系统 作用：原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化并吸收光源发出的特征光谱。 要求：具有足够高的原子化效率； 具有良好的稳定性和重现性； 操作简单。 常用的原子化器有： 火焰原子化器和非火焰原子化器（石墨炉原子化器）。,.火焰原子化器 由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。 温度高 稳定 对火焰的的基本要求： 背景发射噪声低 燃烧安全,将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。,火
10、焰原子化系统将被分析溶液转化成自由基态原子并置于光路中。通常的方法是雾化器通过毛细管将溶液吸入，液流通过文丘里管撞在撞击球上，将溶液打碎，成为不同大小的雾滴。雾化室将大的雾滴滤除，剩下的小雾滴与火焰气体混合。雾化室对于雾化气与燃气混合起到十分关键的作用。然后，混合气到达燃烧头。为得到最大灵敏度，使空心阴极灯所发出的光尽可能多地通过火焰是十分必要的。因此如要得到某种元素的 最高灵敏度，必须调整燃烧头的位置是该被分析元素的自由原子在火焰中最密集的部分与光路重合。所有原子吸收仪都有调节燃烧头高度、前后及角度的机构，通过调整可得到最大吸光度。在火焰底部，溶剂被蒸发掉，样品成为非常小的固体颗粒，进而形成
11、基态自由原子出现在光路中。,预混合型原子化器,燃气,助燃气,试样,预混合室,燃烧器,废液排放口,雾化器,雾化器 混合室 燃烧器,、火焰原子化器（包括雾化器，雾化室和燃烧器） 雾化器：是火焰原子化器中的最重要的部件，它的作用是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多，仪器的灵敏度就越高。雾化器的雾化效果越稳定，火焰法测量的数据就越稳定。雾化器的雾化效率在10%左右。,原子化技术：,雾化室: 雾化室又称混合室，其作用是使燃气、助燃气以及气溶胶在混合室中充分混合均匀，以减少它们进入火焰时对火焰的扰动。利用扰流器进一步细化雾滴，让较大的气溶胶在室内凝聚为大的液滴，并从泄液管中排
12、走，使得进入火焰的气溶胶更为均匀。,燃烧器： 燃烧器又称燃烧头，可燃气体、助燃气体和试样溶液的混合物由此喷出，燃烧形成火焰。燃烧器的作用是支持火焰并通过火焰的作用使试样原子化。被雾化的试液进入燃烧器后，在火焰中经过蒸发、干燥、熔化、离解、激发等过程，将被测元素原子化。与此间时，还产生离子、分子和激发态原子等。燃烧器的缝口一般都为长缝式，最常用的燃烧器是单缝燃烧器。,、火焰 原子吸收所使用的火焰，只要其温度能使待测元素离解成自由的基态原子就可以了。如超过所需温度，则激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少，这对原子吸收是很不利的。火焰的组成关系到测定的灵敏度、稳定性和干扰等。 作用：使试样蒸发、
13、干燥、解离（还原），产生大量基态原子。 原则：保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰。 种类： 1）空气-乙炔火焰，2600K 2）乙炔-氧化亚氮(笑气)火焰，3300K 3）空气-丙烷(煤气)火焰，2200K 根据待测元素性质选择火焰类型。,空气-乙炔火焰 可以分析约35种元素，这种火焰的温度约为2300，空气-乙炔火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度不太多，有158cm/sec，但火焰温度较高，最高温度可达2500，对大多数元素都有足够的灵敏度，调节空气、乙炔的流量比可以改变这种火焰的燃助比，使其具有不同的氧化-还原特性，这有利于不同性质的元素分析。空气-乙炔火焰使用
14、较安全，操作较简单。这种火焰的不足之处是火焰对波长小于230nm的辐射有明显的吸收，特别是发亮的富燃焰。由于存在未燃烧的碳粒，使火焰发射和自吸收增强，噪声增大，这种火焰的另一种不足之处是温度还不够高，对于易形成难熔氧化物的元素以及稀土元素等，这种火焰原子化效率较低。,贫燃性火焰乙炔火焰，其燃助比小于1：6，火焰燃烧高度较低，燃烧充分，温度较低，但范围小，适用于不易氧化的元素，比如Cu、Ag、Au等。 富燃性火焰乙炔火焰，其燃助比大于1：3，火焰燃烧高度较高，温度较贫燃烧性火焰高，噪声较大，由于燃烧不完全，火焰成强还原性气氛，适用于测定较易形成难熔氧化物的元素，比如Cr、Sn、Mo等。 日常分析
15、工作中，较多采用化学计量的空气乙炔火焰（中性火焰），其燃烧助比为1：4。这种火焰稳定、温度较高、背景低、噪声小，适用于测定许多元素，比如Ca、Mg、Fe等。,乙炔-氧化亚氮(笑气)火焰 也就是俗称的笑气-乙炔火焰，这种火焰的温度可达2900，接近氧气-乙炔火焰（约3000）。可以用来测定那些形成难熔氧化物的元素。这种火焰的燃烧速度为160 cm/sec，接近空气-乙炔火焰。约可测定70多种元素。,氧化氩氮-乙炔火焰具有强烈的还原性，所以能减少甚至消除某些元素测定时的化学干扰。例如，采用空气-乙炔火焰测定Ca时，磷酸盐存在时产生干扰。但采用氧化亚氮-乙炔火焰测定，上述干扰全部消失，100倍以上的
16、干扰离子不影响测定。氧化亚氮-乙炔火焰的原子化效率对燃气与助燃气流量的变化极为敏感，因此在实际工作中，应严格控制燃助比和燃烧器高度，否则，很难获得理想的分析效果。这种火焰不能直接点燃，必须先点燃普通的空气-乙炔火焰，待火焰稳定燃烧后，把火焰调节到稍富燃状态，然后迅速将空气切换成氧化亚氮。熄灭火焰时，也应先将氧化亚氮切换成空气，然后再切断乙炔供气，熄灭火焰，这一过渡过程必须严格遵守，否则该火焰极易回火爆炸。氧化亚氮-乙炔火焰在某些波段内具有强烈的自发射，使信噪比降低，该火焰的高温使许多被测元素产生电离现象，引起电离干扰。,燃烧过程 两个关键因素： 燃烧温度 火焰氧化-还原性,燃烧温度由火焰种类决定：,燃气 助燃气 温度（K） 乙炔 空气 2500 笑气 3000 氢气 空气 2300,
