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1、长 春 工 业 大 学 课 程 教 案讲 稿 用 纸讲 授 内 容教学设计备注9 液体精馏9.1 蒸馏概述本章讨论分离均相液体混合物最常用最重要的方法液体蒸馏及精馏。同学们以后要注意蒸馏及精馏的区别。（1）蒸馏及精馏的分离依据液体均具有挥发成蒸汽的能力，但各种液体的挥发性各不相同。习惯上，将液体混合物中的易挥发组分A称为轻组分，难挥发组分B则称为重组分。将液体混合物加热至泡点以上沸腾使之部分汽化必有；反之将混合蒸汽冷却到露点以下使之部分冷凝必有。上述两种情况所得到的气液组成均满足：部分汽化及部分冷凝均可使混合物得到一定程度的分离，它们均是籍混合物中各组分挥发性的差异而达到分离的目的，这就是蒸馏
2、及精馏分离的依据。（2）工业蒸馏过程 平衡蒸馏（闪蒸）平衡蒸馏又称闪蒸，系连续定态过程，其流程如图9-1。原料经泵加压后连续地进入加热炉，在加热炉内被加热升温至高于分离器压力下的沸点，然后经节流阀减压至预定压强。由于压强的突然降低，液体成为过热液体，其高于沸点的显热随即转变为潜热发生自蒸发，液体部分汽化。气、液两相在分离器中分开，气相为顶部产物，其中难挥发组分获得了增浓。 简单蒸馏简单蒸馏为间歇操作过程，如图9-2。将一批料液加入蒸馏釜中，在恒压下加热至沸腾，使液体不断汽化。陆续产生的蒸汽经冷凝后作为顶部产品，其中易挥发组分相对地富集。在蒸馏过程中，釜内液体的易挥发组分含量不断下降，蒸汽中易挥
3、发组分的含量也相应地随之降低。因此，通常是分罐收集顶部产物，最终将釜液一次排出。（3）讨论几个问题 平衡蒸馏及简单蒸馏产生的汽液相其组成服从什么关系？对了，是气液相平衡关系，故后面要讨论蒸馏的气液相平衡关系，这是蒸馏计算的基础。此外，长 春 工 业 大 学 课 程 教 案讲 稿 用 纸讲 授 内 容教学设计备注蒸馏时各股物料和各组分还应满足另一种关系，是什么关系？对了，是物料衡算关系，故蒸馏计算最基本的两个关系就是汽液相平衡关系和物料衡算，请同学们要认真学习掌握。 平衡蒸馏和简单蒸馏能否实现高纯度的分离，为什么？不能，因为平衡蒸馏只经过一次部分汽化，但其为间歇过程，顶部蒸汽组成随釜液组成的降低
4、而降低，得不到高纯度的顶部产品，虽然可得到高纯度的底部产品，但其量很小。 如何蒸馏可得到高纯度的产品？利用多次部分汽化与多次部分冷凝可分离得到高纯度的产品。 能否利用多次平衡蒸馏或多次简单蒸馏实现高纯度分离？为什么？不能，因为：a、设备流程太复杂，不经济且操作不便；b、中间产品量多，最后得到的高纯度产品量很少。 工业上如何利用多次部分汽化和多次部分冷凝的原理实现连续的高纯度分离，而流程又不太复杂呢？利用精馏（在塔设备内完成，可以是板式塔、也可以是填料塔）本章在简单介绍平衡蒸馏与简单蒸馏后，将重点讨论混合液的精馏问题，也就是说精馏是本章的重点。（4）精馏操作的费用和操作压强蒸馏和精馏都是通过气化
5、、冷凝达到分离提浓的目的的。液体加热气化需要耗热，气相冷凝则需要提供冷却量，因此，蒸馏和精馏都是能耗很高的单元操作，采用何种措施达到节能降耗是精馏过程研究的重要任务。此外，蒸馏过程中的液体沸腾温度和蒸汽冷凝温度均与操作压强有关，故工业蒸馏的操作压强应进行适当的选择。加压精馏可使冷凝温度提高以避免使用费用很高的冷凝器或者在常压下为气态混合物（如烷、烃类混合物），沸点很低，需加压使其成液态后才能精馏分离；减压精馏可使沸点降低以避免使用高温载热体，沸点高且又是热敏性混合物精馏宜用减压精馏；除上述情况外以外一般用常压精馏。长 春 工 业 大 学 课 程 教 案讲 稿 用 纸讲 授 内 容教学设计备注9
6、.2 双组分溶液的气、液相平衡9.2.1理想物系的气液想平衡（1）气液两相平衡共存时的自由度自由度2个，在、4个变量中，任意确定其中的两个变量，则物系的状态被唯一确定，余下的参数已不能任意选择。一般精馏在恒压下操作（一定），物系只剩下1个自由度。如指定温度，则气液组成、均为的函数被确定。后面讨论，或的函数关系。（2）（泡点）关系式液相为理想溶液，服从拉乌尔定律： 气相为理想气体，符合道尔顿分压定律：混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即 纯组分的蒸汽压与温度的关系式可用安托因方程表示，即故与的关系为非线性关系，已知求用上式很方便，但是已知求泡点要用试差法（迭代法）求。（3）（露点）关
7、系式指定用上述方法求出后用道尔顿分压定律求，即（4）图将用上述方法求出的的数据画在同一张图上，就得到图。此图的的特点如下： 两端点A与B.端点A代表纯易挥发A组分（），端点B长 春 工 业 大 学 课 程 教 案讲 稿 用 纸讲 授 内 容教学设计备注代表纯难挥发B组分（）。 两线：线为泡点线，泡点与组成有关；线为露点线，露点与组成有关。 3区：线以下为过冷液体区；线以上为过热蒸汽区；在与线之间的区域为气液共存区，在此区域内气液组成与是成平衡关系，气液两相的量符合杠杆定律。只有设法使体系落在汽液共存区这才能实现一定程度的分离。例如将组成为的过冷溶液加热至C点，产生第1滴气泡，故C点所对应的温度
8、称为泡点，气泡组成为，维持加热升温至G点，溶液部分汽化，气相组成为（点），液相部分分离，与成平衡关系，G点所对应的温度为气液相的平衡温度；反之将组成为的过热混合气体冷却至D点，第1滴冷凝液出现，D点所对应的温度为露点，继续冷却至G点气相部分冷凝，液相组成为，气相组成为，故部分冷凝亦可实现一定程度的分离。要实现高纯度分离必须采用多次部分汽化和多次部分冷凝，这个过程在工业生产上是如何实现的呢？（5）图在蒸馏计算中广泛应用的是一定总压下的图。因，故在任一下总是，相平衡曲线必位于对角线上方。若平衡曲线离对角线越远，越有利于精馏分离。注意：曲线上各点对应不同的温度。、值越大，泡、露点温度越低。（6）相对
9、挥发度和相平衡方程 相对挥发度纯组分的饱和蒸汽压只能反映纯液体挥发性的大小。某组分与其它组分组成溶液后其挥发性将受其它组分的影响。溶液中各个组分的挥发性大小应该怎样表达才符合实际情况呢？对了，要用各组分的平衡蒸汽分压与其液相的摩尔分数的比值，即挥发度表示。挥发度 ，在蒸馏中表示分离难易程度要用两组分挥发度之比，称为相对挥发度相对挥发度 相平衡方程 此式表示互成平衡的气液两相组成间的关系，称为相平衡方程。如能得知值，便可算出气液两相平衡时易挥发组分浓度的对应关系。对理想溶液，将拉乌尔定律带入的定义式可得长 春 工 业 大 学 课 程 教 案讲 稿 用 纸讲 授 内 容教学设计备注即理想溶液的值仅
10、依赖于各纯组分的性质。纯组分的饱和蒸汽压、均系温度的函数，且随温度的升高而加大，因此原则上随温度（也即随）而变化。但与温度的关系较或单独与温度的关系小得多，因而可在操作的温度范围内取一平均的相对挥发度并将其视为常数，这样利用相平衡方程就可方便地算出平衡关系。换句话说相平衡方程仅对为常数的理想溶液好用。 那么怎么取的平均值呢？ 为常数时，溶液的相平衡曲线如图9-5所示。时，（即对角线），值越大，同一液相组成对应的值越大，可获得的提浓程度越大，分离程度越好。因此，的大小可作为用蒸馏分离某物系的难易程度的标志。9.2.2 非理想物系的气液想平衡实际生产中所遇到的大多数物系为非理想物系。非理想物系的气
11、液相平衡关系的计算要涉及逸度、活度系数等参数，计算复杂，在学习物理化学时同学们有接触，更深入的讨论在后续课程化工热力学中，我们在化工原理中不要求计算，只需掌握非理想物系的相平衡图即可。根据具体情况，非理想物系又分为：液相属非理想溶液；气相属非理想气体两大类。后面仅限于讨论非理想溶液的相平衡曲线图。（1）非理想溶液溶液的非理想性来源于异种分子之间的作用力不同于同种分子间的作用力、，其表现是溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律。此偏差可以是正偏差，也可以是负偏差，实际溶液尤以正偏差居多。长 春 工 业 大 学 课 程 教 案讲 稿 用 纸讲 授 内 容教学设计备注正偏差：，即异分子间的排斥倾向起
12、了主导作用，使溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的高，如图所示。正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，图9-7苯-乙醇溶液就是这种溶液，其最低恒沸点为，最低恒沸点的恒沸物组成为。图9-9为乙醇-水溶液的相平衡曲线也是这种情况，其，用普通精馏的方法分离乙醇-水溶液最多只能接近于恒沸物的组成，这就是工业酒精浓度95%的原因，要得到无水酒精，要用特殊精馏的方法。长 春 工 业 大 学 课 程 教 案讲 稿 用 纸讲 授 内 容教学设计备注负偏差：，异分子间的吸引力大，使得溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的低，如图。负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液，图9-8氯仿-丙酮溶液就是
13、这种溶液，其，也不能用普通精馏方法对具有最高恒沸点的恒沸物中的两个组分加以分离。非理想溶液相对挥发度随组成的变化很大，不能示为常数，故相平衡方程不能用。（2）总压对相平衡的影响上述相平衡曲线（包括理想物系及非理想物系）均以恒定总压为条件。，泡点、，分离较困难，对图及图的影响见图9-12，由图可见，当时，气、液共存区缩小，精馏只能在一定浓度范围内进行，即得不到轻组分的高纯度产物。思考题：，减压精馏，理论上能否得到无水酒精？行，当时，乙醇-水溶液，接近无水，但此时乙醇沸点约34，其蒸汽不能用水冷凝，必须用冷冻剂才行，能耗大，不经济，故工业上不用减压的方法，而采用特殊精馏的方法生产无水酒精。长 春
14、工 业 大 学 课 程 教 案讲 稿 用 纸讲 授 内 容教学设计备注9.3平衡蒸馏和简单蒸馏9.3.1平衡蒸馏1过程的数学描述蒸馏过程的数学描述不外为物料衡算式、热量衡算式及反映具体过程特征的方程，现分述如下。（1）物料衡算式：对连续定态过程做物料衡算可得总物料衡算： 易挥发组分的物料衡算： 两式联立可得式中： 加料流率，kmol/s及料液组成摩尔分数； 气相产物流率，kmol/s及组成摩尔分数； 液相产物流率，kmol/s及组成摩尔分数；设液相产物占总加料量的分率为，气化率为，代入上式整理可得显然，将组成为的料液分为任意两部分时必须满足此物料衡算式。以上计算中各股物料流率的单位也可用kg/s，但各组成均须相应用质量分数表示。（2）热量衡算加热炉的热流量为节流减压后，物料放出显热即供自身的部分气化，故由此式可求得料液加热温度为式中： 分别为料液温度与加热后的液体温度；K;闪蒸后气、液两相的平衡温度；K； 混合液的平均摩尔热容，KJ/(kmolK)； 平均摩尔气化热，KJ/k
