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1、环境监测实验室常用分析技术 常规项目分析,南京市环境监测中心站 杨丽莉 2015.8,目 录,概述,实验室技术通过技术手段将关注的环境问题以数字形式表达“检测” “准”的含义基于统计学判定的接近真值的数值 “准”和分析技术相关性量程、线性范围、精密度、最低检出限（定量限）等 数据如何准确？ 途径选择合适的手段（与评价判断相宜的分析手段）、 获得足够多的数据,用特征的、可重复的方法以数字的形式表现量值,选择合适的目标,概述,目标,量值：示值（直读结果） 或者通过转换得到的数值,初选 合适,初步筛选：避免“杀鸡用牛刀” 根据监测需要选择最佳的监测手段。最佳不是最灵敏、最精细，是最适合。 污染物有不
2、同的监测手段和对应的监测技术。如氯化物,应根据所产生的源头、量的范围选择合适的方法,适合检测目标的方法和技术,概述,更加精确,较为复杂、精度更好,适用范围最广的方法,对污染物更细化、更精确、更灵敏地检测，如：GC/MS/MS、ICP/MS等,最基础的，最便捷的、经典的检测技术。如滴定法、比色法分光光度计,借助一定的仪器设备，对特征性的污染因子实施监测，如GC、AAS、ICP等,监测技术和方法的等级,概述,环境监测技术,容量法,概述,概述,环境监测工作中所指的实验室常规项目分析方法是相对大型分析仪器分析方法而言的，这类分析方法是环境监测工作中使用范围最为广泛的一类方法，历史悠久，是环境监测分析方
3、法的基础，特点是分析门槛较低，投入少，操作简单便利。常见的有重量法、电化学法（离子选择电极法）、容量法（滴定法）、分光光度法等。,概述,重量法悬浮物、烟尘、颗粒物、降尘等 电化学（电极法）pH、电导率、氟化物 容量法CODcr、高锰酸盐指数、氯化物、总硬度等 光谱法分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、红外光谱法、ICP 色谱法气相色谱法、液相色谱法、气质联用法、液质联用法等 生物法发光菌毒性等,概述,概述,重量法,重量法,在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三
4、种重量分析法,重量法,(一）沉淀法 沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分通过化学反应沉淀出来，再过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。 沉淀的溶解度要小，要求测定的溶解度的溶解损失不应超过天平的称量误差。一般要求溶解损失应小于0.2mg。沉淀必须纯净，不应混进沉淀剂和其它杂质。沉淀应易于过滤和洗涤，尽量控制沉淀结晶颗粒较大。 如：硫酸盐或者钡，沉淀、过滤、灰化、称重定量滤纸 定量滤纸经过盐酸和氢氟酸处理，灰分很少，小于0.1mg。定量快速孔径80-120m、中速30-50m、慢速1-3m。,重量法,（二）气化法（又称为挥发法） 利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分
5、挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。 如：全盐量 （三）提取重量法 将样品中的目标有效提取出来，再称重 如：悬浮物、烟尘等,重量法,特点 （一）成熟的经典法，设备简单。 （二）用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1% - 0.2% 之间。 （三）耗时多、周期长，操作繁琐。,重量法,称量设备天平 常用万分之一天平，绝对精度分度值达到0.1mg 影响数据质量的因素： 1、衡重温度、时间 2、前重、后重的衡重问题 3、天平平衡、使用条件、天平托盘样品放置位置、电子天平热感应稳定性 4、辅助器具的
6、样品处理前后重量差（如滤膜）,重量法重点,影响因素：烘干温度、恒重控制、滤材、操作 天平：精度要求、称量条件,电化学法 离子选择电极法,电化学分析法,电化学分析，是仪器分析的重要组成部分之一。它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。,电化学分析法,电化学分析的基本原理都是化学电池。 两个电极之间发生电化学反应氧化-还原反应，两级之间产生电位差、重量差、电量消耗等可测量的变化量，这些变化量与待测物质之间有一定的函数对应关系,电化学分析法,电化学分析法的分类 1、试样的浓度在特定
7、条件下与化学电池某一电参数之间的关系求得分析结果的方法.这是电化学分析法的主要类型.电导分析法,库仑分析法,电位法,伏安法和极谱分析法等 2、利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法 3、电重量法,或称电解分析法。这类方法将直流电流通过试液,使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离,然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量,电化学分析法,电化学分析法的特点 1、灵敏度较高 2、准确度高 3、测量范围宽 4、仪器设备较简单，价格低廉,电化学分析法,环境监测工作中常用的电化学分析法 电位分析法电极电位随被测物质活度变化，电位分析法是在零电流条件下对体系电位的测量 库仑分析法外加电
8、源电解试液，电解过程中测量所消耗的电量 极谱法和伏安法以电解过程中的电流电压曲线为基础，对一定的电位下电流的测量,离子选择电极法,电位分析法是一种经典的分析方法。它是根据指示电极的电极电位与响应离子活度关系, 通过测定由指示电极、参比电极和试液组成的原电池的电动势确定被测离子浓度的一种分析方法。 迄今已生产出几十种离子选择性电极。 成为电化学分析法的一个独立分支科学。 离子选择性电极的分析对象十分广泛, 它已成功地应用于环境监测、水质和土壤分析、临床化验、海洋考察、工业流程控制以及地质、冶金、农业、食品和药物分析等领域。,离子选择电极法,离子选择电极：对某种特定的离子，具有选择性响应，将特定离
9、子的含量转换成相应的电位，从而对溶液中的离子浓度进行测量 指示电极：电极电位与待测离子的活度呈Nernst响应的电极，如H+、F- 参比电极：在温度一定的条件下，电极电位已知，且不随待测溶液的组成改变而变化，常用的是甘汞电极 活度（Activity）即某物质的“有效浓度”，离子浓度与活度成正比,离子选择电极法,T= 273.15 + t(被测液温度) ， niaF = r F ， r 为活度系数，当在稀电解质溶液中r1， F为被测离子浓度。 在稀溶液中活度与浓度接近 由式可见，电位E与 -log aF 或 -log F成直线关系，得到的E -log(ai)曲线 可以通过测定E值，可求出aF或F
10、,离子选择电极法,大多数商品电极的检测下限为110-7110-5mol/L。,电极使用注意事项：以pH为例,1、使用前 (1) 使用前，应注意观察参比电极外观，有无裂痕、接线是否良好？内充液是否灌满至注入孔？有无气泡？管内为饱和KCl溶液（GR级，杂质少，否则引起漂移）,并KCl溶液液面高于管内汞球体，管内有少量KCl结晶物。 (2) 使用前，应将电极注入孔的小橡皮塞取下，以维持一定的流速，并保持KCl 液面与待测液面的高度差。,电极使用注意事项：以pH为例,2、使用时 温度补偿：电极测量与温度相关性较强，校准和测定需要在同一温度下。 搅拌和测量时间：测量稳定性与被测离子到达电极表面的速度有关
11、，搅拌速度保持一致性。注意：有的配磁力搅拌器保证搅拌速度，长时间运转后，可能造成搅拌器机体温度升高并传入测量杯，给测定带来误差。 稳定性：用漂移程度和重现性来衡量。,温度对pH的影响,酸性校正液：0.05M邻苯二甲酸氢钾(pH4.01）（25）,温度对pH的影响,中性校正液：0.025M KH2PO4(pH6.86)（25）,温度对pH的影响,碱性校正液：0.01M 硼砂(pH9.18)（25）,电极使用注意事项：以pH为例,3、电极保养 用前活化：应置于相应的标液中浸泡活化一段时间，12h或几十分钟。新的长久未用的时间长些，经常使用的活化时间短或不活化。(较长时间不用的氟电极宜采用干存放，不
12、要泡在纯水中) 用后立即清洗干净液接部位，以防止堵塞。不用时在加液口和液接部套上橡胶帽。长期不用，应充满参比电极内参液。在电极盒中或氯化钾溶液中静置保存。 电极有“记忆”效应：不小心在测含较酸碱样品后，一定要反复清洗，测量中性标液能在允许范围内。 电极有寿命：连续使用在热或者腐蚀性溶液中使用，寿命可能只有几天甚至更短。正常使用通常可能达到1年,电极法测量误差来源,离子选择电极：主要是电极响应特性引起的误差，来自膜电位随时间与温度变化引起的漂移及斜率变化，电极老化及电极绝缘性能不良或静电感应对膜电位的影响，以及干扰离子及离子强度变化影响膜电位的数值。 参比电极：主要来自参比电极电位漂移，温度波动
13、及液接电位漂移引起的误差。 操作：包括电极的洗涤和预处理，电极校正的方法或使用不当，搅拌速率过快，平衡电位的读数不准，数据记录作图与计算上的不当以及取样和预处理等。,电极法重点,分析原理：氧化还原原电池 影响因素：温度、浓度范围（稀溶液）、电极寿命、操作过程,容量法 （滴定分析法）,容量法（滴定法）,经典的、最普及、容易掌握的技术 主要包括以下几种类型： 1、酸碱滴定法 2、络合滴定法 3、氧化还原滴定法 4、沉淀滴定法,容量法测定原理和应用范围,将已知准确浓度的标准溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据滴加标准溶液的浓度和用量，计算被测物质的含
14、量。 滴定分析通常用于测定常量组分（含量在1%以上）。滴定分析法简便、快捷，且具有足够高的准确度。仪器设备简单、操作简便,容量法测定原理和应用范围,传统的滴定分析一般依据指示剂的变色来确定终点。当加入的标准溶液与被测物质定量完全反应时,到达“等当点”。 在滴定过程中，滴定终点与等当点不一定恰好符合，因此造成的分析误差称为“终点误差”。,选择使用容量法的原则,反应必须定量地完成。无副反应，而且进行完全(99.9%左右)，这是定量计算的基础。 反应能够迅速地完成。对速度较慢的反应，可以通过加热或加入催化剂等来加快反应速度。 能利用指示剂或仪器分析方法确定反应的等当点。,滴定方法分类,直接滴定法：
15、滴入的标准溶液直接快速与待测样品反应，有合适的指示剂，是最常用最基本的滴定方法。例如：总硬度、氯化物,滴定方法分类,返滴定法： 2.2返滴定法(回滴定法) 先使被测物质x与一定过量的标准滴定溶液B1作用，反应完全后，再用另一种标准滴定溶液B：滴定剩余的标准滴定溶液B1，由实际消耗的标准滴定溶液D1的量，计算被测物质X的含量 例如：高锰酸盐指数 间接滴定法。不能直接滴定时，通过另外的化学反应，以滴定法间接进行测定。例如：CODcr,容量法酸碱滴定,基本原理：它是以酸碱反应（中和反应）为基础的滴定分析方法。 在酸碱滴定中，滴定剂一般都是强酸和强碱。使用酸式滴定管或碱式滴定管。 在酸碱滴定中，最重要
16、的是要估计被测物质能否被准确滴定，如何选择最合适的指示剂来确定滴定终点。,容量法酸碱滴定,酸式滴定管,碱式滴定管,容量法酸碱滴定,指示剂 强酸滴定强碱或强碱滴定强酸 甲基红(pH4.4-6.2)酚酞(pH8.0-9.6)为理想的指示剂，甲基橙(pH3.1-4.4)也符合要求。 强碱滴定弱酸 酚酞(pH8.0-9.6)百里酚蓝(pH8.-9.6)百里酚酞(pH9.4-10.6)等作指示剂比较合适。 强酸滴定弱碱 甲基红(pH4.4-6.2)溴甲酚绿(pH3.8-5.4)溴酚蓝(3.1-4.6)等作指示剂比较合适。,容量法氧化还原滴定,基本原理：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 氧化还原是个不同电位物质之间达到电位平衡(等当点电位)的一个过程。 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的电位来衡量。电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原态的还原能力越强。,容量法氧化还原滴定,滴
