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1、炼油厂设备腐蚀与防护概述,刘小辉 2006年12月,主要内容： 炼油设备的腐蚀环境和腐蚀特性 炼厂典型设备的腐蚀与防护 炼厂设备腐蚀的研究趋势与进展,一、炼油设备的腐蚀环境和腐蚀特性, 在原油加工过程中存在着一系列的腐蚀问题，它直接影响着装置运行的安全性。20世纪90年代后期以来，我国原油密度变大，含硫和含氮量增大，酸值增高，同时，进口高含硫的原油也趋予增多，这些都加重了对炼油设备的腐蚀。,1.1 概述, 多相流腐蚀介质环境：往往是气相、水相和烃相共存，相间互相促进，腐蚀机理复杂。对予某些类型的腐蚀，介质的流动会促进腐蚀。 高温和(或)高压环境：温度范围为室温到800以上的高温。由于温度范围广
2、，腐蚀类型既涉及各种电化学腐蚀，也涉及化学腐蚀和高温氧化。,1.2 炼油设备所面临的腐蚀介质的典型特征, 腐蚀环境及其环境材料组合复杂。与石油工业的上游相比，炼油企业的腐蚀环境更复杂，材料种类更多，温度跨度更大，结构更为多样化。,1.2 炼油设备所面临的腐蚀介质的典型特征, 硫化物 环烷酸 无机盐 氮化物 氢,1.2 腐蚀介质分类, 硫化物含量小于01 超低硫原油； 硫化物含量0.10.5 低硫原油； 硫化物含量大于0.5 高硫原油。,2.1 原油按硫含量分类 ：, 硫醇(RSH) 硫醚(RSR) 硫化氢(H2S) 多硫化物 (RmSn) 单质硫,2.2 硫化物种类, T120时：硫化物未分解
3、，在无水情况下对设备不腐蚀。但当含水时，则会遇到难以控制的H2S-H2O型腐蚀，包括一般腐蚀和各种腐蚀破裂。 120T200时，原油中活性硫化物未分解，基本不腐蚀。,2.3 硫腐蚀与温度的关系, 240T340讨，硫化物开始分解，生成H2S，对设备产生腐蚀，并且随着温度升高，腐蚀加剧。 340T400时，H2S开始分解为H2和S，对设备产生高温硫化腐蚀。,2.3 硫腐蚀与温度的关系, 此时对设备腐蚀的反应式为 H2SH2+S Fe+SFeS RSH+FeFe+不饱和烃 所生成的FeS膜具有防止进一步腐蚀的作用。但有酸存在时(如HCI和环烷酸），酸和FeS反应破坏了保护膜。使腐蚀进一步发生，从而
4、加速了硫化物的腐蚀。,2.3 硫腐蚀与温度的关系, 426480时，H2S几乎完全分解；腐蚀速率下降； T500时，高温氧化腐蚀。,2.3 硫腐蚀与温度的关系, 原油酸值小于0.5mgKOHg时为低酸值原油，设备腐蚀轻微; 原油酸值为0. 51.5mgKOH/g时为中酸值原油，将会产生明显腐蚀； 原油酸值大于15mgKOHg时为高酸值原油，设备腐蚀严重。,3.1 环烷酸腐蚀分类, T220时，环烷酸基本不腐蚀；以后随温度升高，腐蚀速率逐渐增加， 270280时腐蚀速率达到最大；随着温度再升高，腐蚀速率又下降， 350附近，腐蚀速率又急骤增加； 大于400时，由于原油中环烷酸已基本气化，环烷酸腐
5、蚀基本消失。,3.2 环烷酸腐蚀与温度的关系, 环烷酸腐蚀发生在液相，如果气相中没有凝结液产生，也没有夹带雾沫，则气象腐蚀是很小的。如果气相处在露点状态或有雾沫夹带，则腐蚀加剧。,3.3 环烷酸腐蚀特点, 炼制的原油中往往含有开采时所带来的油田水，其中大部分水分可经过脱水去掉，但是仍会有少量水分与油乳化，悬浮在原油中。 这些水分都含有NaCl，MgCl2和CaCl2等盐类。在原油加工中，MgCl2和CaCl2很易受热水解，生成具有强烈腐蚀性的HCl；,4.1 盐酸腐蚀特点, 由于HCl是挥发性的酸，所以在蒸馏过程中，HCl随同原油中的轻馏分以及水分一起挥发，一起冷凝，造成常压装置塔顶冷凝系统的
6、塔顶部、冷凝冷却器、空冷器及塔顶管线的严重腐蚀。,4.1 盐酸腐蚀特点, 原油中所含氮化物主要为吡啶、吡咯及其衍生物。这些氮化物在减压装置中很少分解，但是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中，由于温度高，或者催化剂的作用，则会分解生成可挥发的氨和氰化物(HCN)。 HCN的存在对炼油厂低温H2SH2O部位的腐蚀起到促进的作用，造成设备的氢鼓泡和氢脆。,5.1 氮化物腐蚀特点, 分解生成的氨，将在焦化及加氢等装置中形成NH4Cl，造成塔盘的垢下腐蚀或冷却设备管束的堵塞。 焦化塔顶的碱性含氨含酚水可作为常减压装置“注水”用的水，可控制常压塔顶冷凝系统的HCl一H2SH2O的腐蚀。 催化分馏塔顶的含氨
7、冷凝水也可代替氨液注入减压塔顶冷凝冷却系统，以控制其腐蚀。,5.1 氮化物腐蚀特点, 氢鼓泡。氢原子渗入钢材，在裂缝、夹杂及空隙等处聚集结合成氢分子，形成巨大氢压，使钢材产生鼓泡。 氢脆。氢原子渗入钢材后，使钢材晶体结合力下降，造成钢材的延伸率和断面收缩率下降，或导致延迟破坏现象发生。,6.1 氢腐蚀与氢损伤, 表面脱碳。钢材与高温氢接触后，形成表面脱碳。表面脱碳不形成裂纹，其影响是钢材的强度和硬度略有下降，而延伸率增高。 氢腐蚀(内部脱碳)。高温高压下的氢渗入钢材之后与不稳定的碳化物形成甲烷，钢中甲烷不易逸出，而使钢材产生裂纹及鼓泡，并使强度和韧性显著下降。,6.1 氢腐蚀与氢损伤,二、炼厂
8、典型设备的腐蚀与防护, 石油炼制设备情况复杂，通常包括常减压(常压和减压)装置、催化裂化装置、延迟焦化装置、催化重整装置、制氢装置等，不同的装置遇到的环境介质不同，腐蚀类型和腐蚀状况也不同，所要采取的防护措施也不同。下面以常减压蒸馏装置的防护措施为例来进行介绍。,1 概述, 常减压装置是对原油进行一次加工的蒸馏装置，即将原油分馏成汽油、煤油、柴油、蜡油、渣渍等组分的加工装置。常减压装置通常遇到的腐蚀问题有低温(120)轻油部位HCl一H2SH2O的腐蚀，高温(240425)部位高温硫的均匀腐蚀及环烷酸的沟槽状腐蚀。,1 概述, 低温腐蚀部位主要是常压塔上部部分挥发线和塔顶冷凝冷却系统，减压塔部
9、分挥发线和冷凝冷却系统。 一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀较重尤以气液两相转变部位，即“露点”部位腐蚀最为严重。 腐蚀形态为：碳钢部件的全面腐蚀和Crl3钢的点蚀，以及1Crl8Ni9Ti不锈钢的氯化物应力腐蚀破裂。,2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀, 在原油加工中，MgCl2和CaCl2受热水解生成强烈的腐蚀介质HCI，其反应如下： MgCl2+2H2O Mg(OH)2+2HCl CaCl2+2H2O Ca(OH)2+2HCl 在蒸馏装置上，NaCl在通常情况下是不水解的，但当原油中含有环烷酸和某些金属元素时，NaCl在300以前就开始水解，生成HCl。,2 低温(12
10、0)轻油部位HClH2SH20的腐蚀, 原油中或多或少有一些硫化物，主要是硫醇、硫醚、二硫化物以及环状的硫化物，还有一些H2S和游离的硫。硫化物对低温部位的腐蚀主要是H2S腐蚀，其次是低级硫醇的腐蚀。硫化氢主要是在加工过程中由硫化物分解而产生的。,2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀, 氯化物分解生成的HCl在有水存在时发生下述腐蚀反应： Fe+2HClFeCl2+H2 当有H2S存在时，则又发生下列反应： FeCl2+H2SFeS+HCl FeS+2HClFeCl2 +H2S,2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀, 冷凝系统不同部位的腐蚀情况是有区别的。在最先冷凝
11、的区域，尤其是气液两相转变的“露点”部位，剧烈的腐蚀是由于低pH值的盐酸引起的。其反应如下： Fe+2H十Fe2十+H2 FeS+2H+，Fe2+H2S 随着冷凝过程的进行，冷凝水量不断增加，HCI水溶液不断被稀释，pH值提高，腐蚀应有所缓和。,2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀, 在这一过程中，由于H2S的溶解度迅速增加，提供了更多的H+，因而又促进了氢去极化腐蚀反应： Fe2+H2SFeS+2H+ 这样既破坏了硫化亚铁膜，又加速了腐蚀进程。另外，当原油酸值增高时，氯化物的水解速率增大，从而使腐蚀程度加重。,2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀, 对于HCl一H
12、2SH2O腐蚀，最主要的防护措施是采取“一脱四注”，即电脱盐和注碱、注氨(或胺)、注缓蚀剂、注水。 实施原油电脱盐是控制腐蚀的关键一步，主要是脱除水解后产生HCl的盐类，将原油含盐量降低到5mgL以下。,2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀, 脱盐后的原油仍含有少量的盐，由于低含盐量的高水解率和有机氯化物的分解，在系统中仍有HCl生成。故在脱盐后的原油中注人稀碱溶液，以便将已水解的HCl中和成NaCl，稀碱也可与未水解的钙盐镁盐反应，生成不易水解的氢氧化物和NaCl，最后残留于塔底重油中。反应如下： CaCl2+2NaOHCa(OH)2+2NaCl) MgCl2+2NaOHMg(
13、OH)2+2NaCl,2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀, 为使常减压塔顶冷却系统的腐蚀进一步降低，需在塔顶挥发线系统中注入中和剂，将冷凝水的pH值控制在7585之内。以氨或胺作中和剂，它可与HCl中和生成腐蚀性较小的盐类。,2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀, 若在塔顶挥发线注缓蚀剂，可对其后续设备进行防护。当塔顶内部出现腐蚀时，还应在塔顶回流系统注缓蚀剂。缓蚀剂的注入量一般为110-6210-6(以塔顶总馏出量计)。缓蚀剂用量过高会造成该系统乳化，使得油水分离困难，影响正常操作。,2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀, 注氨后塔顶馏出系统可能出
14、现NH4Cl沉积，既影响冷凝冷却器传热效果，又引起设备的垢下腐蚀，故需用注水洗涤加以解决。在挥发线上注水，可使冷凝冷却器的露点部位外移以保护冷凝设备。,2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀, 高温硫腐蚀在液相和气相中均可以发生，而高温环烷酸腐蚀主要发生于液相。如果气相中没有凝结液产生，也没有雾沫夹带，则高温环烷酸的气相腐蚀轻微。但在气液混相区、高流速冲刷区和涡流发生区，腐蚀程度加剧。,3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀, 高温硫腐蚀从240。C开始，随着温度升高而迅速加剧，到480。C左右达到最高点，以后又逐渐减弱。因此，腐蚀发生的温度范围为240480。 根据硫
15、和硫化物对金属腐蚀作用的强弱，可将其分为活性硫化物和非活性硫化物，因此，高温硫腐蚀过程包括两部分。一是活性硫化物如H2S、硫醇和单质硫造成的腐蚀。,3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀, 活性硫化物350400时都能与金属直接发生如下腐蚀反应： H2S+FeFeS+H2 RCH2CH2SH+FeFeS+(RCH=CH2)+H2,3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀, H2S在340400时按下式分解： H2SS+H2 分解出来的元素硫比H2S有更强的活性，发生如下反应： S+FeFeS 使得腐蚀更为剧烈。,3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀, 非活性硫化物，如硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩等分解产物造成的腐蚀。原油中的硫醚和二硫醚在130160已开始分解，其他有机硫化物在250左右的分解反应也会逐渐加剧。这些有机硫化物分解生成的元素硫和H2S则对金属产生强烈的腐蚀作用。,3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀, 环烷酸在低温时腐蚀不剧烈，但一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最剧烈，腐蚀反应如下： RCOOH+FeFe(RCOO)2+H2 FeS+2RCOOHFe(R
