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1、第四章 对流层气相化学,对流层气相化学 对流层大气最显著特点是化学性质活泼。 NOx-有机物体系是造成对流层大气这种活泼氧化性 的主要原因。 NOx-有机物体系（缓慢燃烧的火焰），有机 物可看作燃烧中的燃料，阳光是引燃的明火，NOx 是重要的助燃剂。 “燃烧”过程将主要“燃料（有机物）”逐步氧 化为CO2时，其它“燃烧产物”通常以臭氧、HNO3 和PAN等形式出现。,第一节 NO、NO2和O3的基本光化学循环,NO、NO2和O3之间存在着的化学循环是大气光化学过程的基础,424nm,K1/k3=0.0110-6,O3实际浓度比计算的到浓度要大，大气中必然存在其它反应， 使O3浓度增高，这些反应
2、主要来自于含碳化合物,第二节 清洁大气中的气相化学过程,天然大气中仍然存在着一系列化学和光化学反应，其中关 键物种为CH4、CO、HCHO、NOx、O3、H2O2以及天然 排放的VOCs等。 一、清洁大气中的基本化学过程 引发天然对流层大气中化学反应的是O3的光分解,生成OH自由基 生成过氧自由基,又生成OH自由基和 HO2自由基，链传递 链终止,清洁大气中，非甲烷烃 含量很低 OH的生成主要依靠O(1D) 与H2O的作用 主要的汇是CO和CH4,二、NO在清洁大气化学过程中的作用 自然界除了向大气中排放CH4和CO外，还排放少量NO和含碳数较高的碳氢化合物，这些天然CO、CH4和有机物对O3
3、的大气浓度有影响，主要取决于NO浓度。,a. NO浓度高时,总包反应：,NO对O3生成起到 促进作用,b. NO浓度低时,NO反应途径,HO2反应途径1,总包反应：,HO2反应途径2,总包反应：,NO与O3生成或消耗无关,消耗O3,NO浓度与O3生成的关系,CH4也有类似反应：,NO浓度高时 两个O3分子 由NO2光解生 成,NO浓度低时,NO浓度低于210-121010-12时， CO和CH4将消耗O3，成为O3汇 NO浓度高于10-12时， CO和CH4将生成O3，成为O3的源,总反应,第三节 污染大气中的气相化学过程,污染大气指受人类活动影响较大的城市和区域大气，特点 是NOx和VOCs
4、浓度水平较高，主要来自于人类排放。当满 足3个条件（紫外光、NOx和VOCs）时，大气发生一系列复 杂的反应，产生一些氧化性很强的产物，如O3、醛类、PAN、 HNO2等，形成光化学污染，习惯上称为“光化学烟雾”。,一、光化学烟雾历史 1940年，美国洛杉矶首次出现光化学烟雾 1950s，Haggen-simt 确定了空气中刺激性气体为O3， 并初次提出有关光化学烟雾形成的理论。 继美国之后，光化学烟雾在世界各地不断出现，欧洲O3 污染与美国类似。 1980s，中国甘肃兰州和北京先后出现光化学烟雾。 20世纪末，京津地区、珠江三角洲、长江三角洲都出现 了比较严重的光化学烟雾污染。,二、光化学污
5、染（烟雾）的化学特征,根据实际观测和烟雾箱模拟，得出光化学烟雾过程的关键 性反应类别为：1）NO2的光解导致了O3的生成；2）有机 碳氢化合物的氧化生成了活性自由基，尤其是HO2、RO2等 3）过氧自由基HO2和RO2引起了NO向NO2的转化，进一步 提供了生成O3的NO2源，同时形成了含N的二次污染物 (PAN、HNO3) 1. O3的生成反应 2. OH自由基,3、NO向NO2的转化,一个自由基形成到猝灭以前可以 参加许多个基传递反应，这种基 传递反应提供了NO向NO2的转化 NO2既起链引发作用，又起链终 止作用，最后生成PAN、HNO3,和有机硝酸 酯等稳定物质,三、利于产生光化学烟雾
6、的气象特征,四、光化学烟雾形成的简化机制 引发反应： 自由基形成：,自由基传递反应： 终止反应：,NOx循环 快循环,HOx循环 慢循环,NOx循环和HOx循环相互耦合作用的结果，不断将NO转化为 NO2，从而使O3逐渐积累，知道自由基被清除，整个循环才终 止。,简化机制3中初始浓度下的模拟计算,机理解释：由于晚间NO的氧化，大气中已有少量NO2存在 日出时，NO2光解离提供氧原子，而后一系列次级反应发生。 OH自由基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，他们 有效地将NO转化为NO2，使NO2浓度上升，碳氢化合物及 NO浓度下降，当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由 基与NO2的反应又
7、使NO2的增加受到限制，当NO向NO2的 转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极 大值，此时O3仍在积累，NO2下降到一定程度就影响到O3 的生成量，当O3的积累与O3的消耗达到平衡时，O3浓度达 到极大。下午随着阳光的减弱，NO2光解受到抑制，于是反 应趋于缓慢，产物浓度相继下降。,第四节 臭氧生成与NOx和VOCs的关系,一、VOCs/NOx比值对臭氧生成的影响 臭氧生成与前体物（NOx和VOCs）呈高度非线性关系， 并且同气相条件和污染源排放有关。 当VOCs/NOx比值较小时，OH自由基和NOx的反应占 主导地位，臭氧生成对VOCs浓度变化比较敏感；此时，减 少NOx
8、, 将有利于O3的生成。 当VOCs/NOx比值较大时，OH自由基主要和VOCs反应 过氧自由基之间的反应是主要链终止反应，臭氧生成对NOx 浓度比较敏感；减少NOx将有利于过氧自由基之间的反应， 从而通过去除自由基而阻碍O3的生成。 在一定的VOCs下，存在一个特定的NOx浓度，使产生 O3浓度最高。通常，增加VOCs浓度意味着产生更多O3， 增加NOx,则由于VOCs与NOx比值的不同，会对臭氧产生 促进和阻碍作用。,二、臭氧生成的等浓度曲线（EKMA曲线）,4/1,脊线,EKMA: emipirical kinetic modeling approach,当NMHC/NOx高时，反应8反
9、应9,当NMHC/NOx低时，反应8反应9,从A点到B点，必须减少 约67%的NMHC,由于每个 城市情况不同，如阳光强度、扩散稀释速率和 NMHC中的各种反应性物质之间的比值不同，EKMA曲线的 形状也会有所不同，各城市要根据本市具体情况作出适于本 地区使用的曲线。,三、基于NOx和VOCs观测的模型OBM 臭氧生成的敏感性分析方法大致可以分为：一是基于源 排放的研究方法；二是基于观测的研究方法。 OBM(observation-based model) 是用实际观测资料来评 价臭氧对NOx排放和VOC排放敏感性的技术。输入的是实测 逐时观测浓度数据，对观测数据的质量要求很高。 臭氧生成潜势
10、： 增量反应性IR (incremental reactivity) 相对增量反应性：,表示每分子X排放生成的O3总量,四、指示剂法 指示剂法是基于已有的光化学理论，使用光化学反应中 某些特定的物种、物种组合或物种比值等作为指示剂，从而 将指示物种与观测物种相关联。 NOy可作为O3生成的敏感性的指示剂 当O3对VOCs敏感时，NOy浓度超过1010-92510-9 ，而在NOx控制区， NOy浓度在1010-92510-9以下。,O3生成对NOx敏感时，O3 与NOy相关性非常好； VOCs敏感时，O3与NOy 相关性图中的范围比较宽 混合区位于NOx敏感和 VOCs敏感性之间 NOx滴定区
11、，O3快速被NO 消耗，O3/NOy比值很低,所有含有活性氮的化合物统称为NOy, 其中包括NO、NO2、NO3、HNO3、N2O5、 PAN和多种含氮的有机物等 NOx为NO和NO2的总合 NOz为NOy与NOx的差,2. 其它指示剂： 在NOx控制区，上述比值较大，在VOCs控制区，比值较小 在过渡区：,NOx浓度低时，自由基去除途径 NOx浓度高时，OH自由基去除途径,简化,在大城市的城区及其附近较小的范围 内，VOCs控制下的O3生成贡献显著， 一般浓度水平较高，是区域高值的主 要来源，上述地区对VOCs的源排放 和浓度水平比较敏感；郊区和农村相反,第五节 自由基收支与循环,大气中自由
12、基的主要来源是O3,HONO,H2O2,ROOH,和 RCHO的光分解，自由基的去除过程主要是生成HNO3， H2O2，ROOH和PAN等。,根据测量O3，NOx,VOCs和OH的数据，根据光化学烟雾 反应动力学机制计算得到,78%,积分反应速率方法 数值模拟得到,为0.2,属于？控制,气溶胶非均相反应生成,LOH12.0,自由基循环链长：LOH, 即自由基循环次数，指自由 从新生到被清除前的传递系数（自由基间循环转化） “新”OH - 新生OH，HO2和RO2之和 “老”OH- 通过自由基循环再生的OH 在一定的新生自由基总量下，自由基循环链长LOH越大，循环速率就越 快，循环过程中氧化的V
13、OCs和NO就越多。,73%,LOH=3.0,1.58,属于？控制,定陵大气自由基生成量和自由基循环链长均低市区，大气自由基 水平远低于城区大气，大气活性远低于城区。,第六节 NOx 收支与循环,NOx循环链长：,56%,NOx循环链长：1.3,NOx循环链长：5.7 NOx对O3生成有效性 远高于市区,第七节：大气挥发性有机物反应活性,大气有机物反应活性是指某一有机物通过反应生成产物或生成O3的潜势。 等效丙烯浓度：,烯烃及单环芳烃的大气 反应性强，其等效丙烯 浓度比实际浓度大 饱和烷烃的等效丙烯浓 度比实际浓度要小 烯烃单环芳烃 饱和烷烃含氧有机物,OH消耗速率：,烯烃,芳香烃,烷烃,烯烃大致只占 VOCs混合比中 的15%，但在总 VOCs化学活性 中占到75.7%； 烷烃混合比超过 总50%以上， 但化学活性仅汞 献15.4% 芳香烃则贡献 化学活性13.4%,VOCs的增量反应活性,第八节 光化学污染的控制策略,一、基于城市核心地区的O3削减 二、基于区域空气质量的O3削减 区域平均来看，O3浓度受NOx控制 三、降低城区及周边O3的峰值浓度 需同时削减NOx和VOCs,
