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1、西北师范大学 硕士学位论文 尿素醇解制备碳酸二甲酯的研究 姓名：魏彩虹 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：郭效军 2008-06 摘 要 摘 要 尿素醇解法制备碳酸二甲酯具有原料价廉易得、操作工艺简单、反应过程无 水生成及产物后续分离提纯简便，制备过程基本无污染，能够有效降低碳酸二甲 酯的生产成本等优点，是符合人类可持续发展要求的绿色化工技术。 本论文在综述了国内外碳酸二甲酯各种合成方法及其催化机理的基础上进 行了以下工作： 以沉淀法制备了 ZnO-SiO2和 ZnO-TiO2复合催化剂，并采用 SEM、XRD 以 及 FT-IR 等手段对其进行了表征。 以甲醇和尿素为原料， 采用
2、尿素醇解法使用以上所制催化剂于间歇高压反应 釜中制备碳酸二甲酯，并通过气相色谱检测反应产物，进而比较了不同制备条件 下所制复合催化剂对碳酸二甲酯合成的催化活性， 研究了催化剂用量、 反应时间、 反应温度以及原料配比等因素对碳酸二甲酯收率的影响， 确定了碳酸二甲酯合成 的最佳工艺条件。 在 ZnO 与 SiO2摩尔比为 1、焙烧温度为 600 ，催化剂用量为甲醇和尿素 总质量的 4 %，反应温度 160 ，反应时间 6 h，甲醇和尿素的摩尔比为 35，碳 酸二甲酯产率可达 9.6%。 在 ZnO 与 TiO2摩尔比为 2、焙烧温度为 500 ，催化剂用量为甲醇和尿素 总质量的 1%，反应温度 1
3、60 ，反应时间 4 h，甲醇和尿素的摩尔比为 14，碳 酸二甲酯产率可达 19.22%。 关键词：碳酸二甲酯 尿素醇解 ZnO-SiO2 ZnO-TiO2 催化活性 I Abstract The catalytic synthesis of dimethyl carbonate (DMC) from urea and methanol is a relative new process. The method greatly reduces the synthesis cost of dimethyl carbonate due to the facile and low-cost mate
4、rial. The reaction process is short time and low pollution. The by-product ammonia can be utilized. Moreover, the product of this reaction can be refined more lightly compared with other methods, because water is hardly produced in the preparation process. It is an “environmental begin” method. On t
5、he basis of the present reviewed and analyzed process of synthesis of dimethyl carbonate and their catalytic mechanism at home and abroad, the following work was carried out. The activity of ZnO-SiO2, ZnO-TiO2 composite powder catalysts was studied with the material of urea and methanol in a high-pr
6、essure reactor as an intermittent reaction. The reaction mixture was analyzed by a gas phase chromatography and the yield of DMC had been calculated. Moreover, the properties of some catalysts were also characterized by means of XRD, SEM and FT-IR. The experiment was carried out at different tempera
7、tures, with catalysts of different quantities, materials of different ratio, and for different time so as to acquire their effects on the yield of DMC and find the suitable condition of this reaction. The suitable reaction conditions of the ZnO/SiO2 with 1 molar ratio and 600 calcining temperature w
8、ere the reaction temperature of 160 , the reaction time of 6h, the molar ratio of methanol of 35, weight fraction of catalyst of 4%, and in this optimum reaction conditions the yield of DMC was up to 9.6%. The suitable reaction conditions of the ZnO/ TiO2 with 2 molar ratio and 500 calcining tempera
9、ture were the reaction temperature of 160 , the reaction time of 4 h, the molar ratio of methanol of 14, weight fraction of catalyst II III of 1%, and in this optimum reaction conditions the yield of DMC was up to 19.22%. Keywords：dimethyl carbonate alcoholysis of urea ZnO-SiO2 ZnO-TiO2 catalytic ac
10、tivities 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、 使用学位论文的规定， 即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 （保密
11、的论文在解密后应遵守此规定） 签名： 导师签名： 日期： 1.引论 传统化学工业为人类提供了多种多样的化学产品， 极大地丰富了人们的物质 生活。然而，在生产这些化学品的过程中，产生的大量废物造成了环境污染，而 且许多化学品本身的剧毒、致癌性等也对人类自身安全及环境产生很大的影响， 严重威胁着人类的生存和发展。 随着人类对环境保护及社会经济可持续发展的重 视程度越来越高， 化学工业中高污染、 剧毒化学品的制造和使用愈来愈受到限制， 环境友好化学与化工（低污染、低危险、低能耗）日益受到人们的关注。 “清洁 生产工艺”和“绿色化学品”已经成为化工原料和化工生产工艺发展的主导方向 1-3。 碳酸二甲酯
12、（dimethyl carbonate，简称 DMC）是一种环境友好的基本有机 化工原料。1992 年，碳酸二甲酯在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，被称 为“绿色化学品” 1-2，因其分子中含有甲基、甲氧基、羰基和碳甲基而具有很 好的反应活性，能与酚、醇、胺、肼、酯类等化合物发生反应，生成许多具有特 殊性质的化合物，是重要的有机合成中间体，可用于直接合成植物保护剂、高级 树脂、食品添加剂、抗氧化剂和药物中间体等4-7，被誉为有机合成的“新基块” 7。在化工生产向着无毒化和精细化发展的今天，既适应可持续发展战略趋势、 满足绿色化学要求， 又有经济可行性的碳酸二甲酯生产工艺已经成为众多研究者 的
13、研究热点。 碳酸二甲酯的工业制备工艺主要有：光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法 11-14。光气法是传统的合成法，工艺成熟，但原料气剧毒，安全性差，设备腐蚀 严重， 属于淘汰工艺； 甲醇氧化羰基化法也存在设备易腐蚀、 催化剂性能不稳定、 易爆炸等缺点， 因此也不是理想的碳酸二甲酯制备工艺； 酯交换法反应条件温和， 产率高，但存在投资大、成本高、副产物成分太高以及分离技术复杂等问题。 二十世纪九十年代开发的尿素醇解法，原料价廉易得，反应中无水生成，避 免了甲醇-碳酸二甲酯-水的分离问题，尤其对于化肥厂开发下游产品具有十分重 要的实际生产意义和环保意义， 在国内外已受到广泛重视15-17。 国内山
14、西煤化所、 河北工业大学、天津大学、西安交通大学等一些单位的研究也取得了可喜进展。 因此尿素醇解法制碳酸二甲酯是最有潜力的一种新型的工业制备方法。 对于尿素与甲醇法合成碳酸二甲酯工艺而言， 产物碳酸二甲酯的收率受到化 学平衡的严重限制18-22。当前，从事此工艺的研究者主要以高效催化剂的开发为 1 突破口，取得了较大进展。 目前，已开发出的催化剂主要有以下几种：有机锡化合物23-28，碱金属及季 铵类化合物29-32，锌和铅等金属的单质或化合物33-39，离子液体40-41以及多聚磷 酸42-43等。有机锡化合物作为催化剂对合成碳酸二甲酯具有很高的活性，但存在 着毒性大、 价格高及后续产物分离
15、困难等缺点， 妨碍了其在工业化生产中的应用。 一些碱金属化合物也能催化尿素或氨基甲酸甲酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯。 现 在研究较多的是锌和铅等金属的单质及其化合物。大量研究表明，氧化锌及其他 金属化合物的复合催化剂对合成碳酸二甲酯的活性相对较高。 但上述这些合成工 艺均普遍采用通过尾气阀不断排出氨气以提高产物收率的操作， 反应装置及工艺 流程相对较复杂。孙建军42等开发的以多聚磷酸为催化剂由尿素醇解制备碳酸 二甲酯的工艺方法，在这方面取得了较大进展，并且获得了相当高的碳酸二甲酯 收率。 本课题的研究就是在已有工作基础之上继续研制以氧化锌为主的复合催化 剂，以期进一步提高碳酸二甲酯收率；同时引入
16、多聚磷酸（PPA）作为氨气吸收 剂，避免了通过尾气阀不断排出氨气以提高碳酸二甲酯收率的操作，简化了工艺 过程。 本论文主要包括以下内容： （1）分析总结了目前尿素醇解法所用各种催化剂的催化机理。 （2）以沉淀法制备了不同比例、不同煅烧温度的 ZnO-SiO2复合催化剂，并 筛选出催化活性最好的催化剂； （3）以沉淀法制备了不同比例、不同煅烧温度的 ZnO-TiO2复合催化剂，并 筛选出催化活性最好的催化剂； （4） 以催化活性最好的 ZnO-SiO2作催化剂， 研究了催化剂用量、 反应时间、 反应温度以及原料配比等因素对碳酸二甲酯收率的影响， 并确定其最佳制备工艺 条件； （5） 以催化活性最好的 ZnO-TiO2作催化剂， 研究了催化剂用量、 反应时间、 反应温度以及原料配比等因素对碳酸二甲酯收率的影响， 并确定其最佳制备合成 工艺条件； （6）对部分 ZnO-SiO2 、ZnO-TiO2催化剂进行了 XRD、SEM 和 FT
